3.1　烷烴

3.1.1　烷烴的結構

3.1.1.1　雜化軌道理論

碳原子是構成有機化合物分子的主體原子，研究碳原子的電子結構、成鍵能力及形成的共價鍵的特性對闡明有機化合物分子的結構和反應性能是非常重要的。對雜化軌道理論的介紹，僅限于討論碳原子的雜化。

碳原子基態時的電子構型是（1s）2（2s）2（2p）2，依照價健理論，只能和兩個其他原子形成兩個共價鍵。但在有機物中，碳原子總是四價。為了解釋分子的空間構型，Pauling于1931年在價健理論的基礎上提出了雜化軌道理論，認為能量相近的原子軌道可進行雜化，組成能量相等的雜化軌道，這樣可使成鍵能力更強，體系能量降低，成鍵后可達到最穩定的分子狀態。根據雜化軌道理論，碳原子在與其他原子成鍵時，先經過電子的躍遷，即（2s）中的一個電子躍遷到（2pz）軌道中，形成4個價電子，然后進行軌道雜化。

碳原子有sp3雜化（即由2s軌道和3個2p軌道雜化而成）、sp2雜化（即由2s軌道和2個2p軌道雜化而成）和sp雜化（即由2s軌道和1個2p軌道雜化而成）三種方式。sp3雜化示意如下：

雜化后形成4個能量相等的雜化軌道，這種雜化軌道稱為sp3雜化軌道。sp3雜化軌道形狀是呈一頭大一頭小的葫蘆型［圖3-1（a）］。每個sp3雜化軌道具有1/4s成分與3/4p成分。為了使碳原子的這4個sp3雜化軌道達到彼此最大的距離及最小的干擾，在空間采取一定的排列方式：以碳原子為中心，4個軌道分別指向正四面體的每一個頂點，有一定的方向性，軌道彼此間保持著一定的角度，按計算應該是109.5°［圖3-1（b）］，這與范霍夫的計算值是一致的，具體化合物可能稍有出入。

除了sp3雜化外，碳原子還有sp2雜化及sp雜化。在sp2雜化中，有1個2s電子激發到2p軌道，然后由1個2s軌道與2個2p軌道雜化，形成3個能量相等的sp2雜化軌道（形狀與sp3雜化軌道相似），每個sp2雜化軌道具有1/3s成分與2/3p成分。為了使3個軌道具有最大的距離和最小的干擾，3個sp2雜化軌道的對稱軸分布在同一平面上，鍵角為120°，呈平面三角形。未參與雜化的pz軌道的對稱軸垂直于此平面，如圖3-2所示。

在sp雜化中，電子躍遷后由1個2s軌道與1個2p軌道雜化，形成2個能量相等的sp雜化軌道，每個軌道具有1/2s成分與1/2p成分。為了使2個軌道具有最大的距離和最小的干擾，2個軌道處在同一條直線上，但方向相反，鍵角為180°。未參與雜化的px、pz軌道的對稱軸互相垂直，且垂直于sp雜化軌道對稱軸所在的直線，如圖3-3所示。

由于雜化后碳原子有4個可成鍵的軌道和4個價電子，它可以形成4個共價鍵，碳原子雜化軌道的類型和空間構型如表3-1所示。

3.1.1.2　烷烴分子的結構

甲烷是最簡單的烷烴，由實驗測得，CH4分子是正四面體結構（見圖3-4），鍵角（∠HCH）都是109.5°,4個C—H鍵的鍵長都是0.110nm。雜化軌道理論認為：在甲烷分子中，碳原子的4個sp3雜化軌道分別與4個氫原子的s軌道以“頭碰頭”的方式重疊，形成4個完全等同的C—Hσ鍵。這4個σ鍵的鍵角為109.5°，這樣的排布可以使價電子盡可能彼此離得最遠，相互間的排斥力最小。

其他烷烴分子中，碳原子均以sp3雜化軌道與碳原子或氫原子形成σ鍵，因而都具有四面體的結構。如在乙烷分子中，2個碳原子相互以1個sp3雜化軌道重疊形成C—Cσ鍵，其余6個sp3雜化軌道分別與6個氫原子的s軌道重疊形成6個C—Hσ鍵，如圖3-5所示。

經測定，乙烷分子中的C—C鍵的鍵長為0.154nm,C—H鍵的鍵長為0.110nm，鍵角為109.5°。乙烷分子的碳鏈排布在一條直線上，但含3個及3個以上碳原子的烷烴，其分子中的碳鏈并不是排布在一條直線上，而是呈折線式排列，這正是由于烷烴碳原子的四面體結構所決定的。為了書寫方便，仍寫成直線的形式。現在也常用折線式來書寫分子結構，折線式只需寫出鋸齒形骨架，用鋸齒形線的角（120°）及其端點代表碳原子，而不需要寫出碳原子上所連的氫原子，但除了氫原子外的其他原子必須全部寫出。例如：

3.1.2　烷烴的同分異構

3.1.2.1　烷烴的構造異構

在有機化合物中，具有相同的分子式、但具有不同結構式的化合物互稱為同分異構體。異構體主要分為兩大類：構造異構和立體異構。構造異構是由于分子中各原子相互連接的次序不同而引起的，烷烴的同分異構主要為構造異構。例如，正戊烷的五個碳原子相互連接成一條直碳鏈，而異戊烷則是四個碳原子連接成一條直碳鏈，在第二個碳原子上有一個支鏈，新戊烷則由三個碳原子連接成直鏈，在第二個碳原子上有兩個支鏈。

3.1.2.2　烷烴的構象異構

構象是有機化學中存在的最普遍的一類同分異構現象，它是分子中的原子或原子團圍繞單鍵自由旋轉而產生的不同空間排列形式，這種特定的排列形式稱為構象。由單鍵旋轉而產生的異構體，稱為構象異構體。構象不但決定有機化合物分子存在的空間狀態，而且常常決定它們的反應性能。所以對構象的研究在有機化學上是有一定實際意義的。

（1）乙烷的構象　乙烷是含有C—C單鍵的最簡單的化合物。在乙烷分子中，兩個甲基以C—C單鍵為軸自由旋轉時，兩個碳原子上的氫原子在空間的相對位置不斷發生變化，可得到無數種構象。但其中典型的構象只有兩種，一種是交叉式構象，一種是重疊式構象（分別見圖3-6和圖3-7）。

簡單分子的構象可以用透視式和紐曼（Newman）投影式來表示。透視式是表示從斜側面看到的乙烷分子模型的形象，比較直觀，但難以畫好。紐曼投影式則是在C—Cσ鍵鍵軸的延長線上觀察分子的模型形象：離觀察者較遠的碳原子用空心圓圈表示，圓圈邊緣上向外伸展三條短線，每條短線邊接一個氫原子；離觀察者較近的碳原子，用圓心表示，從該點發出三條線段，末端各接一個氫原子。在同一碳原子上的三個C—H鍵，在投影圖中互成120°的夾角。

圖3-6為乙烷的交叉式構象的透視式和紐曼投影式，兩組氫原子處于交叉的位置，這種構象叫做交叉式構象。

從乙烷的交叉式構象開始，沿碳碳鍵的鍵軸旋轉60°，則由交叉式構象變為重疊式構象。圖3-7為乙烷的重疊式構象的透視式和紐曼投影式。

圖3-7中兩個碳原子上所連的氫原子兩兩相對重疊，這種構象叫重疊式構象。交叉式構象和重疊式構象是乙烷的兩種極端構象，二者之間還存在著無數個中間構象。在室溫時，乙烷分子是交叉式、重疊式以及介于它們兩者之間的許多構象的平衡混合物。當然，此時有大多數乙烷分子以能量最低、最穩定的交叉式構象存在。在乙烷的交叉式構象中，兩個碳原子上的氫原子交叉排列，氫原子之間的空間距離最遠，相互排斥作用最小，因而內能最低，最穩定。重疊式構象中，兩個碳原子上的氫原子距離最近，相互排斥作用最大，因而內能最高，最不穩定。

從能量上講，重疊式的能量比交叉式的能量大約高12.5kJ·mol-1，這個能量差叫做能壘。即交叉式需要得到大約12.5kJ·mol-1的能量才能轉變成重疊式。也就是說，乙烷中兩個甲基沿C—C鍵軸旋轉從一個交叉式到另一個交叉式，必須經過重疊式，即必須越過這個能壘，如圖3-8所示。不過，這個能量差很小，在室溫時，分子熱運動所提供的能量就足以使所有的構象之間迅速地互相轉化。因此，不可能把某一種構象分離出來。實際上，可以認為C—C單鍵是可以“自由旋轉”的。但是，當溫度降低時，單鍵的“自由旋轉”變慢，各種構象轉化成最穩定構象的趨勢加大，所以交叉式構象逐漸增多。當溫度達到乙烷的凝固點（-172℃）時，乙烷分子基本上完全以交叉式構象存在。

重疊式構象或任何一個非交叉式構象的相對不穩定性可以認為是由于分子中的扭轉張力所引起的。所謂扭轉張力，就是將分子最穩定的構象轉變成重疊式構象或任何非交叉式構象使單鍵旋轉所需要的力。而各種構象之間克服扭轉張力，發生相互轉化所需要的能量叫做扭轉能。

（2）正丁烷的構象　正丁烷有三個可旋轉的C—C單鍵，因此，它的構象要比乙烷復雜得多。在此，主要討論沿C2—C3間的σ鍵鍵軸旋轉所形成的四種典型構象：全重疊式、鄰位交叉式、部分重疊式和對位交叉式。它們的紐曼投影式如圖3-9所示。

丁烷分子各種構象的能量曲線如圖3-10所示。

在正丁烷的四種典型構象中，對位交叉式的兩個甲基相距最遠，相互排斥作用最弱，內能最低，是最穩定的現象；鄰位交叉式的兩個甲基相距較近，所以穩定性稍差；部分重疊式的甲基和氫原子較為靠近，相互作用大，穩定性較鄰位交叉式差；全重疊式中，由于兩個甲基處于十分靠近的地位，相互排斥作用最大，穩定性最差。正丁烷的四種典型構象的內能高低次序為：全重疊式>部分重疊式>鄰位交叉式>對位交叉式。常溫下，正丁烷的各種構象的平衡混合物中，最穩定的對位交叉式構象約占72％，鄰位交叉式約占28％，其余各種構象含量極少。由于各構象之間內能差不大，因此，在室溫時它們仍能迅速相互轉變，不能分離出各構象異構體。

脂肪族化合物的構象都類似于正丁烷，其相鄰碳原子的各化學鍵都采取對位交叉式的優勢構象排布。所以，四個碳以上烷烴的碳鏈可用“鋸齒狀”的形式表示。研究表明，某些化學反應的活性和方向性，常與構象密切相關；天然產物、農藥和醫藥的生理活性也與構象密切相關。構象是立體化學的重要內容之一。

3.1.3　烷烴的命名

3.1.3.1　烷基和碳、氫原子的類型

烷烴分子從形式上去掉一個氫原子后剩下的基團稱為烷基，其通式為CnH2n+1，用R—表示，烷基的名稱由相應的烷烴而來。例如：

烷烴分子中，各個碳原子按照它們所連的碳原子數目可分為四類：只與一個碳原子相連的碳稱為伯碳原子（或稱為一級碳原子），與兩個、三個、四個碳原子相連的碳分別稱為仲、叔、季碳原子（或稱為二級、三級、四級碳原子），分別用符號1°、2°、3°、4°表示。

烷烴分子中的氫原子按照其所連接的碳原子類型分為三類：與伯、仲、叔碳原子相連的氫原子，分別稱為伯氫或一級（1°）氫、仲氫或二級（2°）氫、叔氫或三級（3°）氫原子。這些氫原子所處的地位不同，在反應性能上存在較大差異。

3.1.3.2　烷烴的普通命名法

普通命名法的基本原則如下。

（1）根據分子中碳原子的總數目稱為“某烷”　碳原子數目在十以內的分別用天干——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示；在十以上的則用中文數字十一、十二……表示。例如，C8H18稱為辛烷；C12H26稱為十二烷。

（2）用正、異、新等字來區別異構體　直鏈的烷烴稱為“正（n-）”某烷，但“正”字常可省略，在鏈端第二個碳原子上連有一個甲基支鏈的稱為“異（iso）”某烷，在鏈端第二個碳原子上連有兩個甲基支鏈的稱為“新（neo）”某烷。例如：

普通命名法雖然簡單，但只適用于含碳原子較少的烷烴。隨著碳原子數目的增加，異構體的數目迅速增多，需要用系統命名法來命名。

3.1.3.3　烷烴的系統命名法

有機化合物的系統命名是以1892年日內瓦國際化學會議上擬定的有機化合物系統命名法（即日內瓦命名法）為基礎，由國際純粹與應用化學聯合會（InternationalUnionofPure andAppliedChemistry，簡寫為IUPAC）幾經修訂而成，故又稱為IUPAC命名法。現已普遍為各國所采用。我國的系統命名法就是根據這個命名原則和我國的文字特點制定的。

（1）直鏈烷烴的命名　直鏈烷烴的系統命名法與普通命名法相似，只是在名稱的前面不加“正”字。例如：

（2）支鏈烷烴的命名　帶有支鏈的烷烴按以下原則命名。

①主鏈的選定和母體化合物的決定　選擇含碳原子數最多的碳鏈作為主鏈。根據主鏈所含碳原子總數稱為“某烷”，并以此為母體，主鏈以外的支鏈則作為取代基。分子中若有幾條等長碳鏈，則應選擇取代基最多的碳鏈作為主鏈。

②主鏈碳原子的編號　從距離取代基最近的一端開始，用阿拉伯數字將主鏈碳原子依次編號。當主鏈上有幾個取代基和編號有幾種可能時，應采用“最低系列”編號法，即從小到大依次比較幾種編號系列中取代基的位次，最先遇到位次小的編號為合理編號。

③取代基的標明　取代基的位次用它所連接的主鏈碳原子的編號來表示。位次數字和取代基名稱之間用“-”連接起來，取代基的名稱寫在母體名稱的前面。主鏈上有不同的取代基，把取代基按“次序規則”排列，較優基團后列出；相同的取代基，則將取代基的位次逐個標出，位次數字之間用逗號隔開，并在其名稱前面用中文數字二、三、四……標明個數。

“次序規則”是用來決定不同原子或原子團相互排列順序的規則，其主要內容如下。

①將各種取代基與主鏈直接相連的原子按其原子序數大小排列，大者為“較優”基團。若為同位素，則質量高的定為“較優”基團，孤電子對排在最后。例如：

I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H>孤電子對

②若各取代基的第一個原子相同，則比較與它直接相連的其他幾個原子，比較時，按原子序數排列。先比較最大的，若仍相同，再依次比較居中的、最小的；若仍相同，則沿取代鏈逐次比較，直到找出較優基團。例如，CH3（CH2）2C1H2—和（CH3）2C1H—比較，前者C1上連接兩個氫原子和一個碳原子，后者C1上連接一個氫原子和兩個碳原子，故后者次序應在前。下列基團排列順序為：

③含有雙鍵或三鍵的基團，可以認為連有兩個或三個相同的原子。例如：

此外，如果烷烴結構比較復雜，支鏈也要編號時，則從與主鏈相連的碳原子開始給支鏈編號（可以用帶撇數字標明），把支鏈上取代基的位置、個數及名稱寫在支鏈名稱前，一并放在括號內。例如：

3.1.4　烷烴的物理性質

有機化合物的物理性質，一般是指化合物的存在狀態、相對密度、熔點、沸點、溶解度、折射率、光譜性質和偶極矩等。一般單一的、純凈的有機物，其物理性質在一定的條件下是固定不變的，常把物理性質相對應的數值稱為物理常數，它是特定的化合物在一定條件下所固有的標志。通過物理常數的測定，可以鑒定有機化合物及其純度。已知有機物的物理常數有專門手冊可以查閱。表3-2列出了正烷烴（直鏈烷烴）的物理常數，從表中可以看出，隨著烷烴分子中碳原子的遞增，物理性質呈現出規律性的變化。

3.1.4.1　物理狀態

在室溫和大氣壓力下（25℃、101.3kPa）,C1～C4的正烷烴是氣體，C5～C17的正烷烴是液體，C18以上的正烷烴是固體。

3.1.4.2　沸點

烷烴是非極性或極性很弱的物質，分子間的作用力主要是色散力。隨著分子量的增加，色散力增加，沸點升高。直鏈烷烴的沸點隨著分子量的增加而表現出規律性地升高，而沸點升高值，隨著碳原子數目的增加，逐漸減小。

在碳原子數相同的烷烴異構體中，含支鏈越多的烷烴，相應沸點也越低。這是因為色散力只有在很近的距離內才能有效地作用，隨著距離的增加而很快減弱。所以，烷烴支鏈增多時空間阻礙增大，分子間距較大，不緊密，色散力減弱，沸點必然相應降低。如正戊烷的沸點為36.1℃，異戊烷的沸點為27.9℃，而新戊烷的沸點只有9.5℃。

3.1.4.3　熔點

烷烴熔點的變化基本上與沸點相似，直鏈烷烴的熔點變化也是隨著分子量的增加而增加。但偶數碳原子的烷烴熔點增加的幅度比奇數碳原子的要大一些，形成一條鋸齒形的曲線。若分別將偶數和奇數碳原子的熔點連接起來，則得到兩條曲線，偶數碳原子的在上，奇數的在下，隨著分子量的增加，兩條曲線逐漸靠攏。烷烴的熔點曲線如圖3-11所示。

烷烴的熔點也是由分子間的色散力所決定的。固體分子間的色散力，不僅取決于分子中原子數目的多少，而且與晶體中晶格排列的對稱性有關，對稱性大的烷烴晶格排列比較緊密，熔點相對要高些。X射線結構分析證明：固體直鏈烷烴的晶體中，碳鏈為鋸齒形；由奇數碳原子組成的鋸齒狀鏈中，兩端的甲基處在同一邊，由偶數碳原子組成的鋸齒狀鏈中，兩端的甲基處在相反的位置。偶數碳原子的烷烴有較大的對稱性，因而使偶數碳原子鏈比奇數碳原子鏈更為緊密，鏈間的作用力增大，所以偶數碳原子的直鏈烷烴的熔點比相鄰的奇數碳原子的直鏈烷烴的熔點要高一些。

對于含有相同碳原子數的烷烴來說，分子的對稱性越好，其熔點也越高。因分子對稱性好，它們在晶格中的排列緊密，分子間的色散力大，則熔點高。在戊烷的三種碳鏈異構體中，新戊烷的對稱性最好，正戊烷次之，異戊烷最差，因此新戊烷的熔點最高（-16.6℃），異戊烷的熔點最低（-159.9℃）。

3.1.4.4　相對密度

烷烴比水輕，相對密度都小于1。相對密度變化的規律也是隨著分子量的增加逐漸增大，如表3-2所示。

3.1.4.5　溶解度

烷烴都是非極性或弱極性的分子，所以它們不能溶于水和極性溶劑，而易溶于極性小的或非極性的有機溶劑中，如可溶于苯、四氯化碳、氯仿等。

3.1.5　烷烴的化學性質

有機物的化學性質決定于化合物的結構。烷烴是飽和烴，分子中的C—Cσ鍵和C—Hσ鍵是非極性鍵或弱極性鍵，鍵能較高，鍵比較牢固，又不易極化，因此烷烴是很穩定的化合物，一般在常溫下與強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑都不起作用。烷烴的這種穩定性使其常用作有機溶劑（如石油醚）、潤滑劑（如石蠟、凡士林）等。但反應的活潑性是相對的，在一定條件下，如光、熱、催化劑和壓力等作用下，烷烴也能發生一些化學反應。

3.1.5.1　烷烴的鹵代反應

在一定的條件下，分子中的一個或幾個氫原子（或原子團）被其他原子（或原子團）所取代的反應稱為取代反應。若烷烴分子中的氫原子被鹵素原子取代，稱為鹵代反應。烷烴與鹵素在室溫和黑暗中并不起反應，但在強光的照射下則發生劇烈反應，甚至引起爆炸。如甲烷與氯氣在強光照射下劇烈反應生成氯化氫和碳。

在漫射光、熱或催化劑的作用下，烷烴分子中的氫原子被鹵素取代，生成烴的鹵素衍生物和鹵化氫，同時放出熱量。

烷烴有實用價值的鹵代反應是氯代和溴代反應。因為氟代反應非常劇烈且大量放熱，不易控制，碘代反應則較難發生。鹵素反應的活性次序為：

F2>Cl2>Br2>I2

（1）甲烷的氯代　將甲烷與氯氣混合，在漫射光或適當加熱條件下，甲烷分子中的氫原子能逐個被氯原子取代，得到四種氯代甲烷和氯化氫的混合物，工業上常利用這種混合物作為溶劑。

上述反應很難控制在某一步，但通過控制反應條件、原料的用量比和反應時間，可使其中一種氯代烷成為主要產物。如工業上，在400～450℃采用熱氯氣的方法，調節甲烷與氯氣的摩爾比為10:1，此時主要產物為一氯甲烷；甲烷與氯氣的摩爾比為0.262:1，則主要產物為四氯化碳。

（2）烷烴氯代反應機理　反應機理是化學反應所經歷的途徑或過程，又稱反應歷程。有機物的反應比較復雜，由反應物到產物常不只是簡單的一步反應，也不只有一種途徑。因此，只有了解了反應機理，才能認清反應的本質，掌握反應的規律，從而達到控制和利用反應的目的。反應機理的研究是有機化學理論的重要組成部分，但反應機理是根據大量的實驗事實作出的理論推導，是一種假說，有些反應機理是肯定的、可靠的，有些機理則尚欠成熟，需根據新的實驗結果進行改進和補充，而且并不是所有反應都能提出明確的機理。實驗證明，烷烴的氯代反應是按自由基（也稱游離基）反應機理進行的。自由基機理反應的特點是反應過程中形成一個活潑的原子或原子團自由基。自由基機理通常分鏈的引發、鏈的增長、鏈的終止三個階段。甲烷的氯代反應過程如下：

①鏈的引發　在光照或高溫條件下，氯氣分子吸收約253kJ·mol-1的能量而發生共價鍵的均裂，產生兩個氯原子（或氯自由基）。

氯原子或氯自由基，有一個未成對的單電子，這個未成對的單電子稱做奇電子或自由基電子。具有未成對單電子的原子或原子團或分子叫做自由基。自由基有獲取一個電子而達到八隅體穩定結構的趨向，是非常活潑的。

鏈引發階段是反應分子吸收能量后產生活性質點（即自由基）的過程。此過程主要是由光照、輻射、加熱或過氧化物等因素引起的。

②鏈的增長　鏈引發階段產生的氯自由基反應性能活潑，它與體系中甲烷分子發生碰撞時，從甲烷分子中奪取一個氫原子，生成氯化氫和一個新的自由基——甲基自由基。

甲基自由基也非常活潑，它與體系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和一個新的氯原子。

反應反復地進行，進一步地傳遞下去，直到生成四氯化碳：

鏈增長階段有一步的和多步的。這個階段的特點是，每一步都消耗一個自由基，同時又為下一步反應產生一個新的自由基。

③鏈的終止　鏈反應并不是可以無限連續的，隨著反應的進行，甲烷迅速消耗，自由基的濃度不斷增加，自由基與自由基之間發生碰撞結合生成分子的機會就會增加，自由基的數量就會減少，反應逐漸停止。

Cl·+·Cl→Cl2　　（4）

CH3·+·CH3→CH3CH3　　（5）

CH3·+·Cl→CH3Cl　　（6）

鏈終止階段的特點是自由基被逐漸消耗掉，并且不再產生新的自由基。研究表明，在甲烷氯代反應中，反應（1）生成的氯自由基大約可使反應（2）、反應（3）兩步反復進行數千次。這種引發后能自動反復進行一連串的反應，叫做連鎖反應或鏈反應。又由于有自由基參加而進行的反應，所以又叫自由基反應或自由基連鎖反應。

鏈反應一般包括鏈的引發（1）、鏈的傳遞（2）、（3）、鏈的終止（4）、（5）、（6）三個階段。鏈的傳遞階段是生成產物的主要階段，在此階段中，反應（2）的活化能比反應（3）高得多，是整個氯代過程的慢反應（決速步驟）。

自由基反應機理是有機化學反應中的重要類型之一，在生物學中這類反應有重要的意義。近年來隨著儀器分析方法的發展，證實了自由基機理的真實性，并確定了甲基自由基的結構，如圖3-12所示，CH3·中所有原子在同一平面上，碳原子以3個sp2雜化軌道分別與氫的s軌道重疊形成3個σ鍵，碳原子上未參與雜化的p軌道與3個σ鍵的平面垂直，此軌道上有一個未配對的單電子。

其他烷烴的鹵代反應機理和甲烷氯代反應機理一樣，都是自由基反應。只不過，對于高級、復雜的烷烴，其鹵代反應更加復雜，最終的產物是由多種物質組成的混合物。

烷烴分子中可以有伯、仲和叔三種氫原子，由于分子中各部分之間的相互制約和影響，這三種氫原子在自由基取代反應中的活潑性并不一樣。

如乙烷氯代不僅生成氯乙烷，還得到1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷。

丙烷氯代可以得到兩種一氯丙烷：

如果考察氫原子被取代的概率，丙烷中可被取代的伯氫有6個，而可被取代的仲氫只有2個。伯氫與仲氫被取代的概率應為6:2，實際卻是43:57，這表明仲氫比伯氫活潑，容易被取代。仲氫與伯氫活性之比為：

即仲氫的活性為伯氫的4倍，所以仲氫比伯氫容易取代。

異丁烷的氯代得到36％的2-甲基-2-氯丙烷和64％的2-甲基-1-氯丙烷。

如果考慮到伯氫與叔氫被取代的概率為9:1，可以明顯看出叔氫比伯氫被取代要容易得多。

由以上可以看出，在室溫下光引發的氯代反應，叔、仲、伯氫的活性之比大致為：叔氫:仲氫:伯氫=5:4:1。由此可知，氫原子被鹵化的次序（由易到難）為：

叔氫>仲氫>伯氫

烷烴分子中氫原子的反應活性次序或者說氯代反應的選擇性可用相應C—H鍵的解離能大小和自由基的穩定性來解釋。

C—H鍵解離能越小，C—H鍵越容易斷裂，所連氫原子的活性越高，自由基越容易形成，所形成的自由基也越穩定，即含單電子的碳上連接的烷基越多，自由基越穩定；經歷最穩定自由基歷程的反應，形成的產物越多。

幾種常見的烷基自由基的穩定性次序為：

烷烴鹵代反應的選擇性除與C—H鍵的強度有關外，還與鹵原子的種類有關。烷烴溴代比氯代選擇性更強。例如：

如果希望得到產率高、比較純凈的產物，常常選用溴代反應。

烷烴的氯代和溴代在有機合成方面具有重要意義，因為鹵代后生成的碳鹵鍵比相應的碳氫鍵的反應活性要高得多，可以在相對溫和的條件下發生許多化學反應，如親核取代反應，消除反應和生成格氏試劑等。烷烴的氯代反應比較劇烈，選擇性稍差，但氯氣比較便宜；烷烴的溴代反應比較溫和，選擇性好，但溴試劑較貴。

3.1.5.2　烷烴的氧化反應

烷烴的氧化反應分激烈氧化和緩慢氧化兩類。燃燒是激烈氧化反應，被氧化劑所氧化屬于緩慢氧化反應。

（1）燃燒　烷烴在高溫和有足夠的空氣中很容易燃燒，燃燒時發出光并放出大量的熱，生成二氧化碳和水。例如：

這是汽油和柴油在內燃機中燃燒的基本反應。在燃燒時放出的熱量叫燃燒熱，燃燒熱是熱化學中的一項重要數據，通過燃燒熱可計算其他有關反應熱。

低級烷烴（C1～C6）的蒸氣與一定比例空氣混合后，遇到火花就會發生爆炸，這是煤礦井中發生爆炸事故的主要原因之一。例如，甲烷在空氣中的含量達到5.53％～14％（體積分數）時，遇到火花就會發生爆炸。

（2）氧化　烷烴在室溫下，一般不與氧化劑或空氣中的氧反應，如控制適當條件，在催化劑的作用下，可以使其發生部分氧化反應，得到醇、醛、酮、羧酸等各種含氧衍生物。但由于氧化過程復雜，氧化的位置各異，產物往往是復雜的混合物，難于得到純凈的產物。然而，在工業生產中，可以通過控制條件獲得以某些產物為主的產品，或直接利用其氧化混合物。例如，高級烷烴（如石蠟，一般是C20～C25烷烴的混合物）在120～150℃并以錳鹽作催化劑時，被空氣氧化成高級脂肪酸。

生成的高級脂肪酸可代替油脂制造肥皂。低級烷烴（C1～C4）氧化可以得到甲醇、甲醛、甲酸、乙酸、丙酮等。例如：

一般烷烴的氧化反應較難控制，反應生成復雜的混合物，產物難分離、精制過程復雜。

3.1.5.3　烷烴的裂化反應

烷烴在高溫、無氧條件下，碳碳鍵、碳氫鍵可以斷裂，大分子化合物變為小分子化合物，這類反應稱為裂化反應。石油加工后除得到汽油外，還有煤油、柴油等分子量較大的烷烴通過裂化反應，可以變成汽油、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等小分子的化合物，其過程很復雜，碳碳鍵、碳氫鍵均可斷裂，斷裂時可以在分子中間，也可以在分子旁邊，分子越大，越易斷裂，裂化后的分子還可以再進行裂化。例如：

裂化反應的反應機制是熱作用下的自由基反應。裂化反應的結果，大分子烷烴裂化成分子更小的烷烴、烯烴。

如用催化劑進行裂化反應可以降低溫度，但反應機制就不是自由基反應而是離子型反應。

裂化是一個復雜的反應，產物是多種烴類的混合物，烷烴分子中所含碳原子數越多，產物越復雜。條件不同，產物也不相同。在石油工業中，利用裂化反應可將廉價的重油成分裂化成價值高的輕油成分，如將十六烷裂化成辛烷和辛烯，從而提高了石油的利用率和汽油的質量。在裂化反應過程中，還同時有異構化、環化和芳構化等反應發生，可由此而獲取多種化工原料。

3.1.6　烷烴的來源和用途

烷烴的天然來源主要是石油、天然氣、油田氣和煤礦的坑氣。石油是古代的動植物體經細菌、地熱、壓力及其他無機物的催化作用而生成的物質。石油雖然因產地不同而成分各異，但其主要成分是各種烴類（開鏈烷烴、環烷烴和芳香烴等）的復雜混合物。通常將石油分餾成若干餾分來使用。天然氣、油田氣一般是甲烷等低沸點的烴類。由于石油資源的不斷減少，利用蘊藏豐厚的煤資源來轉化得到烴類復雜混合物也是一種發展趨勢。

純度比較高的烷烴一般是通過合成方法來制取的。如烯烴的催化加氫，鹵代烷的還原，鹵代烷與有機金屬化合物的偶聯等。

某些動植物體中也有少量烷烴存在，如在煙草葉上的蠟中含有二十七烷和三十一烷，白菜葉上的蠟含有二十九烷，蘋果皮上的蠟含有二十七烷和二十九烷。此外，某些昆蟲的外激素就是烷烴。昆蟲外激素是指同種昆蟲之間借以傳遞信息而分泌的化學物質。例如有一種蟻，它們通過分泌一種有氣味的物質來傳遞警戒信息，經分析，這種物質含有正十一烷和正十三烷。如雌虎蛾引誘雄虎蛾的性外激素是2-甲基十七烷，這樣人們就可合成這種昆蟲性外激素并利用它將雄虎蛾引誘至捕集器中將它們殺死。昆蟲外激素的作用往往是專一的，所以可利用它只殺死某一種昆蟲而不傷害其他昆蟲，這便是近年來發展起來的第三代農藥，即生物農藥。

3.1.7　烷烴的重要化合物

（1）甲烷　甲烷大量存在于自然界中，是天然氣、沼氣、石油氣的主要成分。甲烷無色、無嗅，易溶于酒精、乙醚等有機溶劑，微溶于水。甲烷極易燃燒，富含甲烷的天然氣和沼氣是優良的氣體燃料。甲烷完全燃燒時產生淡藍色的火焰，生成二氧化碳和水，放出大量的熱。

除了用作燃料外，甲烷還用作化工原料。甲烷不完全燃燒時，會產生濃厚的炭黑。這是生產炭黑的一種方法。炭黑可作黑色顏料、油墨、橡膠的填料。

甲烷高溫裂解可制得乙炔，乙炔是有機合成的重要原料。

（2）石油醚　常溫下石油醚為無色澄清的液體，有類似乙醚的氣味，故稱石油醚。石油醚是輕質石油產品中的一種，主要是戊烷和己烷等低分子量烴類的混合物。石油醚不溶于水，溶解于大多數有機溶劑，能溶解油和脂肪。其相對密度為0.63～0.66，沸點范圍為30～90℃。石油醚由天然石油或人造石油經分餾而得到，主要用作有機溶劑。石油醚容易揮發和著火，使用時應注意安全。

（3）液化石油氣　液化石油氣主要來源于油田伴生氣和石油煉廠氣，主要成分是含有3個或4個碳原子的烴類如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯的混合物。習慣上也叫碳三（C3）、碳四（C4）烴類混合物。通常C3約63％、C4約36％，其余為含量甚少的甲烷、乙烷、乙烯和戊烷等。液化石油氣為人們生活帶來便利，但由于其易燃易爆，在使用時一定要注意安全。

（4）凡士林　凡士林的主要成分是C18～C22的液體烷烴和固體烷烴的混合物，呈軟膏狀半固體。不溶于水，溶于醚和石油醚，性質穩定。用作潤滑劑、防銹涂料，在制藥上常用作軟膏的基質。