3.2　環(huán)烷烴

3.2.1　環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象

3.2.1.1　分類

將開鏈烷烴兩頭的兩個碳原子各用一價相互結(jié)合，即形成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱為環(huán)烷烴。這類化合物又稱為脂環(huán)化合物，因為從性質(zhì)上看，它與鏈形化合物有許多相似之處。所有各類脂環(huán)化合物，都可看作是環(huán)烷烴的衍生物。環(huán)烷烴按環(huán)的大小可分為小環(huán)（三、四元環(huán)）、普通環(huán)（五至七元環(huán)）、中環(huán)（八至十一元環(huán)）和大環(huán)（十二元環(huán)以上）。根據(jù)分子中碳環(huán)的數(shù)目還可分為單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)脂環(huán)烴。在二環(huán)化合物中，兩個環(huán)共用一個碳原子的稱為螺環(huán)烴；兩個環(huán)共用兩個或兩以上碳原子的稱為橋環(huán)烴。例如：

3.2.1.2　異構(gòu)現(xiàn)象

單環(huán)烷烴通式為CnH2n，與碳原子數(shù)目相同的單烯烴互為同分異構(gòu)體，環(huán)狀化合物之間也可互為異構(gòu)體。例如，分子式為C4H8的環(huán)烷烴異構(gòu)體為：

在環(huán)烷烴分子中，由于環(huán)限制了碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)環(huán)上有兩個或兩個以上的取代基連在不同的碳原子上時，還會產(chǎn)生順反異構(gòu)體。較優(yōu)基團在環(huán)平面同側(cè)的為順式構(gòu)型，反之為反式構(gòu)型。例如：

如果增加環(huán)上的取代基，順反異構(gòu)體的數(shù)目也相應(yīng)增加。例如，1,2,3,4-四甲基環(huán)丁烷有四個幾何異構(gòu)體：

3.2.2　環(huán)烷烴的命名

3.2.2.1　單環(huán)烷烴的命名

單環(huán)烷烴的命名與烷烴相似。環(huán)烷烴是在相應(yīng)的烷烴名稱前加上“環(huán)”字，稱為“環(huán)某烷”。將環(huán)上的支鏈作為取代基，其名稱放在“環(huán)某烷”之前。對有多個取代基的環(huán)烷烴，按照次序規(guī)則從連有最小基團的環(huán)碳原子開始，用阿拉伯?dāng)?shù)字給碳環(huán)依次編號，并使取代基的位次盡可能小。例如：

如果分子內(nèi)有大環(huán)與小環(huán)，命名時以大環(huán)作母體，小環(huán)作取代基；對于比較復(fù)雜的化合物，或環(huán)上帶的支鏈不易命名時，則將環(huán)作為取代基來命名。例如：

3.2.2.2　螺環(huán)烴的命名

螺環(huán)烷烴命名時，兩個碳環(huán)共有的碳原子稱為“螺原子”。以“螺”字作為詞頭，按成環(huán)碳原子總數(shù)稱為“螺某烷”。用方括號中的阿拉伯?dāng)?shù)字分別標明兩個碳環(huán)除螺原子以外所包含的碳原子數(shù)目，但順序是小環(huán)到大環(huán)，數(shù)字用下角圓點分開。環(huán)上碳原子編號的順序是由較小環(huán)中與螺原子相鄰的碳原子開始，沿小環(huán)編號，然后通過螺原子到較大的環(huán)。當(dāng)環(huán)上有支鏈時，支鏈的位次應(yīng)盡可能小。例如：

3.2.2.3　橋環(huán)烴的命名

橋環(huán)烷烴命名時，以“二環(huán)”、“三環(huán)”、“四環(huán)”等作詞頭，按成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為“某烷”。兩環(huán)連接處的碳原子作為橋頭碳原子，其他碳原子作為橋碳原子，從一個橋頭到另一個橋頭的碳鏈稱為“橋”。各橋的碳原子數(shù)（不包含橋頭碳原子）由大到小分別用數(shù)字表示，并用下角圓點分開，放在方括號中，然后將方括號放在“二環(huán)”等詞頭與“某烷”之間。環(huán)的編號是從一個橋頭碳原子開始，沿最長的橋編到另一橋頭碳原子，再沿次長的橋編回到開始的橋頭碳原子，最短橋上的碳原子最后編號。例如：

3.2.3　環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與環(huán)的穩(wěn)定性

3.2.3.1　環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

環(huán)烷烴和開鏈烷烴一樣，分子中成環(huán)碳原子也是sp3雜化的。經(jīng)sp3雜化的碳原子有四個sp3雜化軌道，相鄰兩個雜化軌道間的夾角為109.5°。在開鏈烷烴中，兩個成鍵碳原子的sp3軌道是沿著軌道對稱軸的方向重疊的。因此，重疊程度最大，形成的σ鍵最穩(wěn)定。同時，分子中的鍵角保持了109.5°，每個碳原子所連接的兩個碳原子彼此距離最遠，分子能量保持在最低水平。

但在環(huán)丙烷分子中，三個碳原子處在同一平面上，構(gòu)成了一個正三角形，三個碳原子核連線間的夾角為60°，此角度要比正常的sp3雜化軌道間的夾角相差49°28'。顯然，在環(huán)丙烷分子中，碳原子在形成C—Cσ鍵時，sp3雜化軌道不可能沿著軌道對稱軸的方向?qū)崿F(xiàn)最大程度的重疊而形成正常的σ鍵，見圖3-13。為了能重疊得多一些，每個碳原子必須把形成C—Cσ鍵的兩個雜化軌道間的角度縮小。見圖3-14。這樣形成的C—Cσ鍵的雜化軌道仍然不是沿著兩個原子之間的軌道對稱軸重疊的。這種σ鍵與一般的σ鍵不一樣，其雜化軌道稍偏轉(zhuǎn)一定角度，以彎曲的方向重疊，所形成的C—Cσ鍵也是彎曲的，其外形似香蕉一樣的“彎曲鍵”。這種重疊不是發(fā)生在電子云密度最大的方向，所形成的C—C鍵比一般的σ鍵弱，鍵的穩(wěn)定性較差，故環(huán)丙烷不穩(wěn)定，容易發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。

環(huán)丁烷的情況與環(huán)丙烷相似，碳碳之間也是用“彎曲鍵”結(jié)合的。但是，環(huán)丁烷的四個碳原子不在同一平面上，而是曲折的，見圖3-15。所以，成鍵原子軌道的重疊程度比環(huán)丙烷大，角張力小，分子較穩(wěn)定。因此，環(huán)丁烷在加氫、鹵素和鹵化氫時，開環(huán)要比環(huán)丙烷困難。

環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)形狀像一個開啟的信封，如圖3-16所示。在成鍵的五個碳原子中，四個處于同一平面上，第五個碳原子向上或向下微微翹起，其與四個碳原子所在的平面距離為0.05nm。故環(huán)戊烷分子中成鍵的sp3雜化軌道近乎在軌道對稱軸的方向進行重疊，成環(huán)碳原子的鍵角為108°，接近109.5°，角張力很小，所以分子穩(wěn)定，不易發(fā)生開環(huán)作用。在室溫下，與鹵素只發(fā)生取代反應(yīng)。

在環(huán)己烷及大環(huán)化合物分子中，不存在“彎曲鍵”，成環(huán)碳原子間的鍵角為109.5°，所以它們都是無張力環(huán)，分子比較穩(wěn)定，它們的性質(zhì)類似于開鏈烷烴，即使在比較苛刻的反應(yīng)條件下，也難以發(fā)生開環(huán)作用。

3.2.3.2　環(huán)烷烴的環(huán)張力與穩(wěn)定性

環(huán)烷烴中環(huán)的大小不同，其穩(wěn)定性也各不相同，三元環(huán)、四元環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進行開環(huán)加成，從燃燒熱的數(shù)值比較也可以得出相同的規(guī)律。所謂燃燒熱，是指1mol的有機化合物在標準壓力時完全燃燒，生成二氧化碳和水所放出的熱量。其大小反映分子能量的高低，常常可以提供有關(guān)有機物相對穩(wěn)定性的依據(jù)。環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的亞甲基單元連接起來的化合物，其燃燒熱顯然與分子中所含的亞甲基的數(shù)量有關(guān)，如果取亞甲基單元的平均燃燒熱，不同的環(huán)烷烴是可以比較的。表3-3列出了幾種環(huán)烷烴在標準狀態(tài)時的燃燒熱。

從表3-3可見，從環(huán)丙烷到環(huán)戊烷，隨著環(huán)的增大，每個亞甲基單元的燃燒熱依次降低，環(huán)越小則每個亞甲基單元的燃燒熱越大。這說明在小環(huán)化合物中，環(huán)越小能量越高，越不穩(wěn)定。由環(huán)己烷開始，亞甲基單元的燃燒熱趨于穩(wěn)定。

為了解釋各種環(huán)化學(xué)反應(yīng)性能的不同，1885年拜耳（BaeyerA）根據(jù)碳是正四面體的概念提出了張力學(xué)說。他假設(shè)構(gòu)成環(huán)的所有碳原子都在同一平面上，于是得出如下結(jié)論：如果成環(huán)后所有碳原子間的正常鍵角是109.5°（更準確地說是109°28'），那么不但這種環(huán)很容易生成，而且生成的環(huán)狀化合物很穩(wěn)定。在形成三元環(huán)時，三個碳原子在一平面上成一正三角形，兩鍵間的夾角是60°，所以每鍵必須向內(nèi)壓縮（109°28'-60°）/2=24°44'。四元環(huán)是正四邊形，兩鍵間的角度是90°，因此每鍵要向內(nèi)壓縮9°44'。五元環(huán)向內(nèi)壓縮0°44'。六元環(huán)則向外擴張5°16'。鍵的這種向內(nèi)壓縮或向外擴張，意味著化合物的內(nèi)部發(fā)生了張力，這種張力是由于鍵角壓縮或擴張所產(chǎn)生的，叫做角張力（又稱為拜耳張力）。角張力示意圖見圖3-17。從能量來講，張力大的結(jié)構(gòu)比較不穩(wěn)定，所含的能量就高。

角張力的存在使環(huán)變得不穩(wěn)定，其中環(huán)丙烷的角張力最大，最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之。根據(jù)這一學(xué)說，環(huán)戊烷應(yīng)該最穩(wěn)定，環(huán)己烷則不如它穩(wěn)定，但是這與事實是不相符合的。近代測試結(jié)果表明，五元環(huán)及以上的環(huán)烷烴的成環(huán)碳原子不在同一個平面上，其鍵角接近于正常鍵角，基本上沒有角張力，相應(yīng)的環(huán)稱為“無張力環(huán)”。

3.2.4　環(huán)烷烴的物理性質(zhì)

環(huán)烷烴的熔點、沸點和相對密度均比同碳數(shù)的烷烴高一些，但相對密度仍小于1.0。在常溫常壓下，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷為氣體，環(huán)戊烷至環(huán)十一烷是液體，其他高級環(huán)烷烴為固體。環(huán)烷烴不溶于水，易溶于有機溶劑。表3-4列出了幾種環(huán)烷烴的部分物理常數(shù)。

3.2.5　環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)

3.2.5.1　取代反應(yīng)

在高溫或光照射下，環(huán)烷烴與烷烴一樣能發(fā)生自由基取代反應(yīng)。例如：

3.2.5.2　氧化反應(yīng)

環(huán)烷烴在常溫下，用一般氧化劑（如高錳酸鉀溶液、臭氧等）不起作用，然而在加熱情況下用強氧化劑或在催化劑存在下用空氣直接氧化，環(huán)烷烴也是可以被氧化的。例如：

此反應(yīng)是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，環(huán)己醇則是生產(chǎn)己二酸的原料。

3.2.5.3　加成反應(yīng)

環(huán)烷烴，主要是小環(huán)的環(huán)丙烷和環(huán)丁烷，雖然沒有碳碳雙鍵，但與烯烴相似，容易打開環(huán)而發(fā)生加成反應(yīng)，故也稱為開環(huán)加成反應(yīng)。這是小環(huán)烷烴的特殊反應(yīng)。

（1）加氫　在催化劑的作用下，小環(huán)如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷，與氫可以進行加成反應(yīng)，開環(huán)與兩個氫原子結(jié)合生成烷烴。

從反應(yīng)條件不難看出，環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定，開環(huán)比較困難，而環(huán)戊烷則更穩(wěn)定，需要更強烈的條件才能開環(huán)加成。

環(huán)己烷及更高級的環(huán)烷烴加氫則更為困難。

（2）加鹵素　環(huán)丙烷及其烷基衍生物不僅容易加氫，且容易開環(huán)與鹵素加成。如環(huán)丙烷與溴在常溫下即可開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)，生成1,3-二溴丙烷。

環(huán)丁烷與溴常溫不反應(yīng)，必須加熱才能開環(huán)加成。

因此，一般不用溴褪色的方法來區(qū)別環(huán)烷烴和烯烴。

（3）加鹵化氫　環(huán)丙烷及其烷基衍生物容易與鹵化氫進行開環(huán)加成反應(yīng)。

當(dāng)烷基取代的環(huán)丙烷與鹵化氫進行開環(huán)加成反應(yīng)時，環(huán)的斷裂發(fā)生在連接氫原子最多的碳與連接氫原子最少的碳之間。而且符合Markovnikov規(guī)則，氫加到含氫較多的成環(huán)碳原子上，而鹵素加到含氫較少的碳原子上。

環(huán)丁烷及以上的環(huán)烷烴在常溫下則難以與鹵化氫發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。由環(huán)烷烴以上的化學(xué)性質(zhì)可以看出，環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)既像烷烴又像烯烴。環(huán)戊烷、環(huán)己烷等較大的環(huán)較穩(wěn)定，像烷烴，主要進行氧化和取代反應(yīng)；而環(huán)丙烷、環(huán)丁烷等小環(huán)容易破裂，與烯烴相似，容易進行開環(huán)加成反應(yīng)。

3.2.6　環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象

3.2.6.1　環(huán)己烷的構(gòu)象

環(huán)己烷的六個成環(huán)碳原子不共平面，C—C—C鍵角為109.5°，是無張力環(huán)。環(huán)己烷分子在保持鍵角109.5°不變的情況下，可以通過σ鍵的旋轉(zhuǎn)和鍵的扭動而產(chǎn)生構(gòu)象異構(gòu)，其中最典型的有兩種極限構(gòu)象：一種像椅子稱椅式構(gòu)象，另一種像船形稱船式構(gòu)象。通過鍵的扭動和σ鍵的旋轉(zhuǎn)，椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變。椅式構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象，船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高30kJ·mol-1，常溫下兩種構(gòu)象處于相互轉(zhuǎn)變的動態(tài)平衡體系中，達到動態(tài)平衡時，椅式構(gòu)象占絕對優(yōu)勢，約為99.9％，故環(huán)己烷及其多數(shù)衍生物主要以穩(wěn)定的椅式構(gòu)象存在，如圖3-18所示。

椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象雖然都保持了正常鍵角，不存在角張力，但從Newman投影式（見圖3-19）可看出，椅式構(gòu)象中所有相鄰的兩個碳原子上C—H鍵都處于交叉式的位置，這種構(gòu)象內(nèi)能低。在船式構(gòu)象中，C2和C3上的C—H鍵及C5和C6上的C—H鍵卻處于全重疊式的位置，它們之間存在著較大的扭轉(zhuǎn)張力；另外，在船式構(gòu)象中，C1和C4兩個向上向內(nèi)側(cè)伸展的碳氫鍵相距較近（0.18nm，見圖3-18），兩個氫原子的相互距離小于該兩個氫原子的vanderWaals半徑之和（0.24nm），因此產(chǎn)生排斥力。由于這兩種張力的存在，船式構(gòu)象能量較高，不如椅式構(gòu)象穩(wěn)定。

在環(huán)己烷的椅式構(gòu)象中，可以把環(huán)上的六個碳原子看作C1、C3、C5和C2、C4、C6兩62個相互平行的平面，這樣，環(huán)己烷中的十二個C—H鍵可以分為兩種類型。其中六個是垂直于平面而與兩個平行平面的對稱軸平行的，稱為直立鍵或a鍵（axial bond），三個向上另三個向下，交替排列。另外的六個C—H鍵則向外伸出，與對稱軸約成109.5°夾角，稱為平伏鍵或e鍵（equatorial bond），也是三個向上斜伸，三個向下斜伸。每個碳原子上的兩個C—H鍵，一個是a鍵，另一個是e鍵，如a鍵向上則e鍵向下，在環(huán)中上下交替排列，如圖3-20所示。

在常溫下，環(huán)己烷由一種椅式構(gòu)象可以通過C—C鍵的協(xié)同扭動而變成另一種椅式構(gòu)象，這種構(gòu)象的互變稱為轉(zhuǎn)環(huán)作用。轉(zhuǎn)環(huán)作用可由分子熱運動而產(chǎn)生，不需要經(jīng)過C—C鍵的破裂來進行。轉(zhuǎn)環(huán)后，原來的a鍵都變成e鍵，原來的e鍵都變成了a鍵。椅式環(huán)己烷處于這兩種構(gòu)象的平衡中，如圖3-21所示。

此平衡中，只發(fā)生直立鍵氫和平伏鍵氫的互相轉(zhuǎn)換，分子的骨架、能量和氫原子間的幾何關(guān)系都保持不變，所以這兩種構(gòu)象是不能區(qū)分開的。

3.2.6.2　取代環(huán)己烷的構(gòu)象

環(huán)己烷的一元取代衍生物，取代基可以在e鍵上，也可以在a鍵上，從而出現(xiàn)兩種可能的構(gòu)象。一般情況下，以e鍵相連的構(gòu)象占優(yōu)勢。以甲基環(huán)己烷為例，由于a鍵上較大的甲基與3和5位上直立鍵氫距離較近，存在強烈的空間排斥力（稱為1，3-二豎鍵相互作用），故不穩(wěn)定；而甲基若以e鍵相連，則沒有上面的斥力，故后者比前者的能量低，是優(yōu)勢構(gòu)象，如圖3-22所示。

在叔丁基環(huán)己烷中，叔丁基以e鍵相連的構(gòu)象幾乎接近100％。

根據(jù)許多實驗事實，對環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象總結(jié)出如下規(guī)律：

①環(huán)己烷及其衍生物的椅式構(gòu)象比船式構(gòu)象穩(wěn)定。在常溫下，主要以椅式構(gòu)象存在。

②在環(huán)己烷的多元取代物中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象。

③環(huán)上有不同的取代基時，大取代基處于e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。

3.2.6.3　十氫化萘的構(gòu)象

十氫化萘是由兩個環(huán)己烷分子稠合而成的，它具有順、反兩種異構(gòu)體，當(dāng)兩個橋頭碳原子上的氫原子處于環(huán)的同側(cè)時，為順式異構(gòu)體；當(dāng)兩個橋頭碳原子上的氫原子處于環(huán)的異側(cè)時，為反式異構(gòu)體，如圖3-23所示。

十氫化萘的構(gòu)象是由兩個椅式環(huán)己烷共用一條邊稠合而成的。兩個環(huán)己烷分子可以采用兩種不同的方式稠合而產(chǎn)生兩種構(gòu)象（圖3-24）。