3.2　環烷烴

3.2.1　環烷烴的分類和異構現象

3.2.1.1　分類

將開鏈烷烴兩頭的兩個碳原子各用一價相互結合，即形成一個環狀結構，稱為環烷烴。這類化合物又稱為脂環化合物，因為從性質上看，它與鏈形化合物有許多相似之處。所有各類脂環化合物，都可看作是環烷烴的衍生物。環烷烴按環的大小可分為小環（三、四元環）、普通環（五至七元環）、中環（八至十一元環）和大環（十二元環以上）。根據分子中碳環的數目還可分為單環、二環或多環脂環烴。在二環化合物中，兩個環共用一個碳原子的稱為螺環烴；兩個環共用兩個或兩以上碳原子的稱為橋環烴。例如：

3.2.1.2　異構現象

單環烷烴通式為CnH2n，與碳原子數目相同的單烯烴互為同分異構體，環狀化合物之間也可互為異構體。例如，分子式為C4H8的環烷烴異構體為：

在環烷烴分子中，由于環限制了碳碳單鍵的自由旋轉，所以當環上有兩個或兩個以上的取代基連在不同的碳原子上時，還會產生順反異構體。較優基團在環平面同側的為順式構型，反之為反式構型。例如：

如果增加環上的取代基，順反異構體的數目也相應增加。例如，1,2,3,4-四甲基環丁烷有四個幾何異構體：

3.2.2　環烷烴的命名

3.2.2.1　單環烷烴的命名

單環烷烴的命名與烷烴相似。環烷烴是在相應的烷烴名稱前加上“環”字，稱為“環某烷”。將環上的支鏈作為取代基，其名稱放在“環某烷”之前。對有多個取代基的環烷烴，按照次序規則從連有最小基團的環碳原子開始，用阿拉伯數字給碳環依次編號，并使取代基的位次盡可能小。例如：

如果分子內有大環與小環，命名時以大環作母體，小環作取代基；對于比較復雜的化合物，或環上帶的支鏈不易命名時，則將環作為取代基來命名。例如：

3.2.2.2　螺環烴的命名

螺環烷烴命名時，兩個碳環共有的碳原子稱為“螺原子”。以“螺”字作為詞頭，按成環碳原子總數稱為“螺某烷”。用方括號中的阿拉伯數字分別標明兩個碳環除螺原子以外所包含的碳原子數目，但順序是小環到大環，數字用下角圓點分開。環上碳原子編號的順序是由較小環中與螺原子相鄰的碳原子開始，沿小環編號，然后通過螺原子到較大的環。當環上有支鏈時，支鏈的位次應盡可能小。例如：

3.2.2.3　橋環烴的命名

橋環烷烴命名時，以“二環”、“三環”、“四環”等作詞頭，按成環碳原子的總數稱為“某烷”。兩環連接處的碳原子作為橋頭碳原子，其他碳原子作為橋碳原子，從一個橋頭到另一個橋頭的碳鏈稱為“橋”。各橋的碳原子數（不包含橋頭碳原子）由大到小分別用數字表示，并用下角圓點分開，放在方括號中，然后將方括號放在“二環”等詞頭與“某烷”之間。環的編號是從一個橋頭碳原子開始，沿最長的橋編到另一橋頭碳原子，再沿次長的橋編回到開始的橋頭碳原子，最短橋上的碳原子最后編號。例如：

3.2.3　環烷烴的結構與環的穩定性

3.2.3.1　環烷烴的結構

環烷烴和開鏈烷烴一樣，分子中成環碳原子也是sp3雜化的。經sp3雜化的碳原子有四個sp3雜化軌道，相鄰兩個雜化軌道間的夾角為109.5°。在開鏈烷烴中，兩個成鍵碳原子的sp3軌道是沿著軌道對稱軸的方向重疊的。因此，重疊程度最大，形成的σ鍵最穩定。同時，分子中的鍵角保持了109.5°，每個碳原子所連接的兩個碳原子彼此距離最遠，分子能量保持在最低水平。

但在環丙烷分子中，三個碳原子處在同一平面上，構成了一個正三角形，三個碳原子核連線間的夾角為60°，此角度要比正常的sp3雜化軌道間的夾角相差49°28'。顯然，在環丙烷分子中，碳原子在形成C—Cσ鍵時，sp3雜化軌道不可能沿著軌道對稱軸的方向實現最大程度的重疊而形成正常的σ鍵，見圖3-13。為了能重疊得多一些，每個碳原子必須把形成C—Cσ鍵的兩個雜化軌道間的角度縮小。見圖3-14。這樣形成的C—Cσ鍵的雜化軌道仍然不是沿著兩個原子之間的軌道對稱軸重疊的。這種σ鍵與一般的σ鍵不一樣，其雜化軌道稍偏轉一定角度，以彎曲的方向重疊，所形成的C—Cσ鍵也是彎曲的，其外形似香蕉一樣的“彎曲鍵”。這種重疊不是發生在電子云密度最大的方向，所形成的C—C鍵比一般的σ鍵弱，鍵的穩定性較差，故環丙烷不穩定，容易發生開環加成反應。

環丁烷的情況與環丙烷相似，碳碳之間也是用“彎曲鍵”結合的。但是，環丁烷的四個碳原子不在同一平面上，而是曲折的，見圖3-15。所以，成鍵原子軌道的重疊程度比環丙烷大，角張力小，分子較穩定。因此，環丁烷在加氫、鹵素和鹵化氫時，開環要比環丙烷困難。

環戊烷的結構形狀像一個開啟的信封，如圖3-16所示。在成鍵的五個碳原子中，四個處于同一平面上，第五個碳原子向上或向下微微翹起，其與四個碳原子所在的平面距離為0.05nm。故環戊烷分子中成鍵的sp3雜化軌道近乎在軌道對稱軸的方向進行重疊，成環碳原子的鍵角為108°，接近109.5°，角張力很小，所以分子穩定，不易發生開環作用。在室溫下，與鹵素只發生取代反應。

在環己烷及大環化合物分子中，不存在“彎曲鍵”，成環碳原子間的鍵角為109.5°，所以它們都是無張力環，分子比較穩定，它們的性質類似于開鏈烷烴，即使在比較苛刻的反應條件下，也難以發生開環作用。

3.2.3.2　環烷烴的環張力與穩定性

環烷烴中環的大小不同，其穩定性也各不相同，三元環、四元環的環烷烴不穩定，化學性質活潑，容易進行開環加成，從燃燒熱的數值比較也可以得出相同的規律。所謂燃燒熱，是指1mol的有機化合物在標準壓力時完全燃燒，生成二氧化碳和水所放出的熱量。其大小反映分子能量的高低，常常可以提供有關有機物相對穩定性的依據。環烷烴可以看作是數量不等的亞甲基單元連接起來的化合物，其燃燒熱顯然與分子中所含的亞甲基的數量有關，如果取亞甲基單元的平均燃燒熱，不同的環烷烴是可以比較的。表3-3列出了幾種環烷烴在標準狀態時的燃燒熱。

從表3-3可見，從環丙烷到環戊烷，隨著環的增大，每個亞甲基單元的燃燒熱依次降低，環越小則每個亞甲基單元的燃燒熱越大。這說明在小環化合物中，環越小能量越高，越不穩定。由環己烷開始，亞甲基單元的燃燒熱趨于穩定。

為了解釋各種環化學反應性能的不同，1885年拜耳（BaeyerA）根據碳是正四面體的概念提出了張力學說。他假設構成環的所有碳原子都在同一平面上，于是得出如下結論：如果成環后所有碳原子間的正常鍵角是109.5°（更準確地說是109°28'），那么不但這種環很容易生成，而且生成的環狀化合物很穩定。在形成三元環時，三個碳原子在一平面上成一正三角形，兩鍵間的夾角是60°，所以每鍵必須向內壓縮（109°28'-60°）/2=24°44'。四元環是正四邊形，兩鍵間的角度是90°，因此每鍵要向內壓縮9°44'。五元環向內壓縮0°44'。六元環則向外擴張5°16'。鍵的這種向內壓縮或向外擴張，意味著化合物的內部發生了張力，這種張力是由于鍵角壓縮或擴張所產生的，叫做角張力（又稱為拜耳張力）。角張力示意圖見圖3-17。從能量來講，張力大的結構比較不穩定，所含的能量就高。

角張力的存在使環變得不穩定，其中環丙烷的角張力最大，最不穩定，環丁烷次之。根據這一學說，環戊烷應該最穩定，環己烷則不如它穩定，但是這與事實是不相符合的。近代測試結果表明，五元環及以上的環烷烴的成環碳原子不在同一個平面上，其鍵角接近于正常鍵角，基本上沒有角張力，相應的環稱為“無張力環”。

3.2.4　環烷烴的物理性質

環烷烴的熔點、沸點和相對密度均比同碳數的烷烴高一些，但相對密度仍小于1.0。在常溫常壓下，環丙烷、環丁烷為氣體，環戊烷至環十一烷是液體，其他高級環烷烴為固體。環烷烴不溶于水，易溶于有機溶劑。表3-4列出了幾種環烷烴的部分物理常數。

3.2.5　環烷烴的化學性質

3.2.5.1　取代反應

在高溫或光照射下，環烷烴與烷烴一樣能發生自由基取代反應。例如：

3.2.5.2　氧化反應

環烷烴在常溫下，用一般氧化劑（如高錳酸鉀溶液、臭氧等）不起作用，然而在加熱情況下用強氧化劑或在催化劑存在下用空氣直接氧化，環烷烴也是可以被氧化的。例如：

此反應是工業上生產環己醇的方法，環己醇則是生產己二酸的原料。

3.2.5.3　加成反應

環烷烴，主要是小環的環丙烷和環丁烷，雖然沒有碳碳雙鍵，但與烯烴相似，容易打開環而發生加成反應，故也稱為開環加成反應。這是小環烷烴的特殊反應。

（1）加氫　在催化劑的作用下，小環如環丙烷、環丁烷，與氫可以進行加成反應，開環與兩個氫原子結合生成烷烴。

從反應條件不難看出，環丁烷比環丙烷要穩定，開環比較困難，而環戊烷則更穩定，需要更強烈的條件才能開環加成。

環己烷及更高級的環烷烴加氫則更為困難。

（2）加鹵素　環丙烷及其烷基衍生物不僅容易加氫，且容易開環與鹵素加成。如環丙烷與溴在常溫下即可開環發生加成反應，生成1,3-二溴丙烷。

環丁烷與溴常溫不反應，必須加熱才能開環加成。

因此，一般不用溴褪色的方法來區別環烷烴和烯烴。

（3）加鹵化氫　環丙烷及其烷基衍生物容易與鹵化氫進行開環加成反應。

當烷基取代的環丙烷與鹵化氫進行開環加成反應時，環的斷裂發生在連接氫原子最多的碳與連接氫原子最少的碳之間。而且符合Markovnikov規則，氫加到含氫較多的成環碳原子上，而鹵素加到含氫較少的碳原子上。

環丁烷及以上的環烷烴在常溫下則難以與鹵化氫發生開環加成反應。由環烷烴以上的化學性質可以看出，環烷烴的化學性質既像烷烴又像烯烴。環戊烷、環己烷等較大的環較穩定，像烷烴，主要進行氧化和取代反應；而環丙烷、環丁烷等小環容易破裂，與烯烴相似，容易進行開環加成反應。

3.2.6　環己烷及其衍生物的構象

3.2.6.1　環己烷的構象

環己烷的六個成環碳原子不共平面，C—C—C鍵角為109.5°，是無張力環。環己烷分子在保持鍵角109.5°不變的情況下，可以通過σ鍵的旋轉和鍵的扭動而產生構象異構，其中最典型的有兩種極限構象：一種像椅子稱椅式構象，另一種像船形稱船式構象。通過鍵的扭動和σ鍵的旋轉，椅式構象和船式構象可以相互轉變。椅式構象是穩定構象，船式構象比椅式構象能量高30kJ·mol-1，常溫下兩種構象處于相互轉變的動態平衡體系中，達到動態平衡時，椅式構象占絕對優勢，約為99.9％，故環己烷及其多數衍生物主要以穩定的椅式構象存在，如圖3-18所示。

椅式構象和船式構象雖然都保持了正常鍵角，不存在角張力，但從Newman投影式（見圖3-19）可看出，椅式構象中所有相鄰的兩個碳原子上C—H鍵都處于交叉式的位置，這種構象內能低。在船式構象中，C2和C3上的C—H鍵及C5和C6上的C—H鍵卻處于全重疊式的位置，它們之間存在著較大的扭轉張力；另外，在船式構象中，C1和C4兩個向上向內側伸展的碳氫鍵相距較近（0.18nm，見圖3-18），兩個氫原子的相互距離小于該兩個氫原子的vanderWaals半徑之和（0.24nm），因此產生排斥力。由于這兩種張力的存在，船式構象能量較高，不如椅式構象穩定。

在環己烷的椅式構象中，可以把環上的六個碳原子看作C1、C3、C5和C2、C4、C6兩62個相互平行的平面，這樣，環己烷中的十二個C—H鍵可以分為兩種類型。其中六個是垂直于平面而與兩個平行平面的對稱軸平行的，稱為直立鍵或a鍵（axial bond），三個向上另三個向下，交替排列。另外的六個C—H鍵則向外伸出，與對稱軸約成109.5°夾角，稱為平伏鍵或e鍵（equatorial bond），也是三個向上斜伸，三個向下斜伸。每個碳原子上的兩個C—H鍵，一個是a鍵，另一個是e鍵，如a鍵向上則e鍵向下，在環中上下交替排列，如圖3-20所示。

在常溫下，環己烷由一種椅式構象可以通過C—C鍵的協同扭動而變成另一種椅式構象，這種構象的互變稱為轉環作用。轉環作用可由分子熱運動而產生，不需要經過C—C鍵的破裂來進行。轉環后，原來的a鍵都變成e鍵，原來的e鍵都變成了a鍵。椅式環己烷處于這兩種構象的平衡中，如圖3-21所示。

此平衡中，只發生直立鍵氫和平伏鍵氫的互相轉換，分子的骨架、能量和氫原子間的幾何關系都保持不變，所以這兩種構象是不能區分開的。

3.2.6.2　取代環己烷的構象

環己烷的一元取代衍生物，取代基可以在e鍵上，也可以在a鍵上，從而出現兩種可能的構象。一般情況下，以e鍵相連的構象占優勢。以甲基環己烷為例，由于a鍵上較大的甲基與3和5位上直立鍵氫距離較近，存在強烈的空間排斥力（稱為1，3-二豎鍵相互作用），故不穩定；而甲基若以e鍵相連，則沒有上面的斥力，故后者比前者的能量低，是優勢構象，如圖3-22所示。

在叔丁基環己烷中，叔丁基以e鍵相連的構象幾乎接近100％。

根據許多實驗事實，對環己烷的穩定構象總結出如下規律：

①環己烷及其衍生物的椅式構象比船式構象穩定。在常溫下，主要以椅式構象存在。

②在環己烷的多元取代物中，最穩定的構象是e鍵上取代基最多的構象。

③環上有不同的取代基時，大取代基處于e鍵的構象更穩定。

3.2.6.3　十氫化萘的構象

十氫化萘是由兩個環己烷分子稠合而成的，它具有順、反兩種異構體，當兩個橋頭碳原子上的氫原子處于環的同側時，為順式異構體；當兩個橋頭碳原子上的氫原子處于環的異側時，為反式異構體，如圖3-23所示。

十氫化萘的構象是由兩個椅式環己烷共用一條邊稠合而成的。兩個環己烷分子可以采用兩種不同的方式稠合而產生兩種構象（圖3-24）。