2.2　紅外光譜

在波數為4000～400cm-1（波長為2.5～25μm）的紅外光照射下，試樣分子吸收紅外光發生振動能級躍遷，所測得的吸收光譜稱為紅外光譜（infrared spectrum,IR）。每種有機化合物都有其特定的紅外光譜，就像人的指紋一樣。根據紅外光譜上吸收峰的位置和強度，可以判斷待測化合物是否存在某些官能團。

2.2.1　基本原理

由原子組成的分子在不斷地振動中，多原子分子具有復雜的振動形式，通常可分為兩大類：一是伸縮振動，振動時鍵長發生變化，但不改變鍵角的大小。伸縮振動分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動；二是彎曲振動，振動時鍵角發生變化，但鍵長通常不變。彎曲振動可分為面內彎曲振動和面外彎曲振動，如圖2-1所示。此外，還存在多原子分子的骨架振動，如苯環的骨架振動。

可以把兩個成鍵原子間的伸縮振動近似地看成用彈簧連接的兩個小球（質量分別為m1和m2）的簡諧振動。根據Hooke定律可得其振動頻率為：

式中　μ——折合質量，，kg；

K——化學鍵的力常數，單位為N·m-1。

一些化學鍵伸縮振動的力常數如表2-2所示。

力常數是衡量價鍵性質的一個重要參數，與化學鍵的鍵能成正比。力常數越大，化學鍵越強，成鍵原子質量越小，鍵的振動頻率越高。同一類型的化學鍵，由于其在分子內部及外部所處環境（電子效應、氫鍵、空間效應、溶劑極性、聚集狀態）不同，力常數并不完全相同，因此吸收峰的位置也不相同。此外，只有引起分子偶極矩發生變化的振動模式才會出現紅外吸收峰。化學鍵極性越強，振動時偶極矩變化越大，吸收峰越強。

2.2.2　表示方法

紅外光譜圖通常以波數ν或波長λ為橫坐標，表示吸收峰的位置；以吸光度A或透過率T（％）為縱坐標，表示吸收強度。如用吸光度表示，則吸收帶向上，如用透過率表示，則吸收帶向下。后者使用更普遍一些。

紅外光譜的吸收強度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依據。用于定量分析時，吸收強度在一定濃度范圍內符合朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律；用于定性分析時，根據其摩爾消光系數可區分吸收強度級別，如表2-3所示。

紅外光譜吸收的強度受狹縫寬度、溫度和溶劑等因素的影響，強度不易精確測定。在實際的譜圖分析中，往往以羰基等吸收作為最強吸收，其他峰與之比較，做出定性的劃分。吸收峰的形狀有：寬峰、尖鋒、肩峰和雙峰等類型，見圖2-2。

2.2.3　有機化合物基團的特征頻率

同類化學鍵或官能團的吸收頻率總是出現在特定波數范圍內。這種代表某基團存在的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰，其最大吸收所對應的頻率稱為該基團的特征頻率。表2-4列舉了各類有機化合物基團的特征頻率。

把4000～1300cm-1稱為特征頻率區，因為該區域里的吸收峰主要是特征官能團的伸縮振動所產生的；把1300～400cm-1稱為指紋區，該區域里吸收峰通常很多，而且不同化合物差異很大。特征頻率區用來判斷化合物是否具有某種官能團，而指紋區用來區別或確定具體化合物。習慣上把同一官能團因振動方式不同而產生的不同位置的吸收峰稱為相關峰，相關峰有助于確定特征官能團的存在。在進行結構鑒定時，通常將紅外光譜分為八個重要區段分別進行解析，如表2-5所示。

2.2.4　紅外光譜在有機化合物結構分析中的應用

（1）烷烴　烷烴沒有官能團，其紅外光譜較簡單。區分飽和與不飽和C—H鍵伸縮振動的界限為3000cm-1。飽和烷烴甲基和亞甲基的C—H鍵伸縮振動出現在3000～2800cm-1區域，可作烷基存在的依據；C—H鍵彎曲振動在1460cm-1和1375cm-1處有特征吸收，1375cm-1處吸收峰對識別甲基很有用；異丙基在1380～1370cm-1有兩個強度相似的雙峰；C—C鍵伸縮振動在1400～700cm-1區域有弱吸收，吸收峰不明顯，對結構分析的價值不大；分子中具有—（CH2）n—鏈節且當n≥4時，在720cm-1有一弱吸收峰。

（2）烯烴　烯烴官能團鍵伸縮振動在1680～1620cm-1，共軛使吸收向低頻方向移動，當烯烴的結構對稱時，不會出現此吸收峰；鍵伸縮振動在3100～3025cm-1區域，不同取代烯烴鍵面外彎曲振動在1000～650cm-1處有明顯特征。

（3）炔烴　炔烴官能團C≡C鍵伸縮振動出現在2200～2100cm-1處，對稱炔烴無此吸收峰；鍵伸縮振動位于3310～3200cm-1處，峰形尖銳，吸收強度中等。

（4）芳烴　芳烴官能團鍵骨架振動在1620～1450cm-1區域，一般有1600、1585、1500、1450四條譜帶，這是判斷苯環存在的主要依據；鍵伸縮振動也在3100～3000cm-1區域，與烯烴一樣，特征性不強；鍵面外彎曲振動出現在900～650cm-1處，吸收較強，是識別苯環上取代基位置和數目的重要特征峰，如表2-6所示。

（5）鹵代烴　鹵代烴官能團C—X鍵的伸縮振動分別出現在1400～1100cm-1（C—F）、800～600cm-1（C—Cl）、600～500cm-1（C—Br）和大約500cm-1（C—I）處，為強到中強吸收峰；芳鹵化合物Ar—X鍵的伸縮振動吸收峰頻率變高，C—F鍵在1300～1150cm-1，其余Ar—X鍵在1175～1000cm-1處。

（6）醇、酚和醚　醇和酚的官能團O—H鍵，游離羥基的伸縮振動一般在3640～3610cm-1區域，峰形尖銳，無干擾；締合羥基，由于形成氫鍵，其伸縮振動在3500～3200cm-1區域出現寬而強的吸收峰；C—O鍵伸縮振動在1200～1000cm-1處有強吸收，不同醇的C—O鍵伸縮振動頻率略有差異，伯醇為1050cm-1，仲醇為1100cm-1，叔醇為1150cm-1，酚為1230cm-1，峰形一般較寬；醚的官能團C—O—C鍵的不對稱伸縮振動出現在1150～1060cm-1處，強度大。

（7）醛和酮　醛和酮官能團鍵的伸縮振動出現在1900～1650cm-1，為強峰，特征明顯；醛酮羰基的吸收位置差不多，但醛在2820～2720cm-1處有兩個中等強度的醛氫特征吸收峰，極易識別；而羧酸、酸酐、酯、醌類、酰鹵、酰胺等有機化合物中的羰基，吸收峰位置基本上在1850～1650cm-1區域內。

（8）酰胺　受氨基影響，酰胺鍵伸縮振動吸收峰向低波數移動，伯酰胺羰基吸收峰位于1690～1650cm-1處，仲酰胺位于1680～1655cm-1處，叔酰胺位于1670～1630cm-1處；對于N—H鍵而言，游離伯酰胺位于3520cm-1和3400cm-1處，締合N—H鍵位于3350cm-1和3180cm-1處，呈雙峰。仲酰胺N—H鍵伸縮振動位于3440cm-1處，締合N—H鍵位于3100cm-1，呈單峰；伯酰胺N—H鍵彎曲振動吸收峰位于1640～1600cm-1處，仲酰胺位于1500～1530cm-1處，強度大，特征明顯。

（9）胺　胺官能團N—H鍵的伸縮振動吸收峰位于3300～3500cm-1處。游離和締合氨基吸收峰的位置不同，且峰的數目與氨基氮原子連接的氫原子數目有關，其規律如酰胺。

在應用紅外光譜推斷有機化合物結構時，通常首先要根據分子式計算該化合物的不飽和度（U）。不飽和度的計算公式為：

式中，n1、n3、n4分別表示一價原子（如氫和鹵素）、三價原子（如氮和磷）和四價原子（如碳和硅）的數目。開鏈飽和化合物的U值為0，一個硝基、一個雙鍵或一個環的U值為1，一個三鍵的U值為2，一個苯環的U值為4，依次類推。

【例2-1】　某化合物分子式為C7H8，它的紅外光譜圖如圖2-3所示，請確定這個化合物的結構。

根據分子式求得該化合物的不飽和度U=4，說明它可能是一個芳烴。

紅外譜圖中3028cm-1和1605、1504、1452cm-1處這些吸收峰說明苯環存在，其中3028cm-1處吸收峰為苯環上伸縮振動，后三個峰為苯環骨架振動產生的吸收峰；2948～2820cm-1處的吸收峰是烷基—C—H伸縮振動，在1379cm-1處出現了甲基的特征峰，696、729cm-1處吸收峰為苯環上面外彎曲振動，說明苯環為單取代。因此，可以確證該化合物為甲苯。

【例2-2】　某化合物分子式為C8H7N，它的紅外光譜圖如圖2-4所示，請確定這個化合物的結構。

根據分子式求得該化合物的不飽和度U=6，說明它可能含苯環和2個雙鍵或一個三鍵。

紅外譜圖中可見3068cm-1處吸收峰為伸縮振動吸收，1609、1509cm-1處吸收峰為苯環骨架振動，可確定該分子中有苯環，817cm-1處吸收峰為苯環面外彎曲振動，說明苯環發生了對位二取代。2926、1450和1380cm-1處的吸收峰說明分子中含有甲基或亞甲基，1380cm-1處為甲基的對稱彎曲振動吸收峰，說明分子中含有甲基。由于該分子中含有氮元素，結合2229cm-1處的強吸收，可推斷該吸收為特征峰（因吸收的波數值較小，故應為共軛）。

綜上所述，可確證該化合物為對甲基苯甲腈。