2.3　紫外-可見光譜

通常所說的紫外光譜是指200～400nm的近紫外光譜，可見光譜的波長范圍為400～800nm。一般儀器可測出近紫外和可見光區(qū)域內(nèi)（200～800nm）分子的吸收光譜，稱為紫外-可見光譜（ultraviolet–visiblespectrum,UV-Vis）。

2.3.1　基本原理

分子通常處于基態(tài)，當(dāng)紫外-可見光通過物質(zhì)分子且其能量（E=hν）恰好等于電子低能級（基態(tài)E0）與其高能級（激發(fā)態(tài)E1）能量的差值（）時，紫外-可見光的能量就會轉(zhuǎn)移給分子，使分子中價電子從E0躍遷到E1而產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜。由于電子能級（ΔE電）遠(yuǎn)大于分子的振動能量差（ΔE振）和轉(zhuǎn)動能量差（ΔE轉(zhuǎn)），因此在電子躍遷的同時，不可避免地伴隨振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，故所產(chǎn)生的吸收因附加上振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而變成寬的吸收帶。

有機(jī)化合物對紫外-可見光的吸收與分子的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：只含σ鍵的化合物在紫外-可見光區(qū)內(nèi)無吸收；含π鍵的化合物，特別是分子結(jié)構(gòu)中含有共軛體系的化合物，具有特征吸收峰。所以紫外光譜提供的分子結(jié)構(gòu)信息雖然比其他光譜少，但仍然是測定分子結(jié)構(gòu)的一種非常重要的手段。

紫外吸收強(qiáng)度遵守Lambert-Beer定律。

式中，A代表吸光度，表示單色光通過試液時被吸收的程度，其值為入射光強(qiáng)度I0與透過光強(qiáng)度I1的比值的對數(shù)；T代表透光率，也稱透射率，其值為透過光強(qiáng)度I1與入射光光強(qiáng)度I0的比值；l代表光在溶液中經(jīng)過的距離，一般為吸收池的厚度；c代表濃度；ε代表摩爾吸光系數(shù)，表示物質(zhì)對光能的吸收程度，是各種物質(zhì)在一定波長下的特征常數(shù)，是鑒定化合物的重要數(shù)據(jù)，變化范圍從1～105，其值是濃度為1mol·L-1的溶液在1cm的吸收池中，在一定波長下測得的吸光度。

2.3.2　表示方法

紫外-可見光譜圖通常是以波長（λ/nm）為橫坐標(biāo)，百分透光率（T/％）或吸光度（A）為縱坐標(biāo)作圖。吸收光譜又稱吸收曲線，通常把吸收帶上最大值對應(yīng)的波長稱為該譜帶的最大吸收波長（λmax），對應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)作為該譜帶的吸收強(qiáng)度（εmax）。吸收曲線中，在吸收峰旁存在的小的曲折（或拐點(diǎn)）稱為肩峰；在吸收曲線波長最短處，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱為末端吸收。整個吸收光譜的位置、強(qiáng)度和形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。在文獻(xiàn)資料中，紫外吸收最大波長位置及摩爾吸光系數(shù)表示為：

即樣品在乙醇溶液中，最大吸收波長為204nm，摩爾吸光系數(shù)為1120L·mol-1·cm-1。圖2-5為丙酮的紫外-可見光譜圖。

2.3.3　電子躍遷類型及其特征吸收

根據(jù)在分子中成鍵電子的種類不同，有機(jī)化合物中的價電子可分為三種：成單鍵的σ電子、成不飽和鍵的π電子、雜原子上未成鍵的n電子。分子中電子的躍遷方式與化學(xué)鍵的性能有關(guān)，當(dāng)電子狀態(tài)發(fā)生變化即躍遷時，需要吸收不同的能量，即吸收不同波長的光。各種電子能級能量高低的順序為σ<π<n<π*<σ*，因此電子躍遷共有四種類型，即σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*，如圖2-6所示。

（1）σ→σ*躍遷　成鍵軌道上的σ電子吸收能量后被激發(fā)，躍遷到σ*反鍵軌道。由于能級差較大，故σ電子躍遷需要很高能量。一般情況下，僅在200nm以下才能觀察到，即其吸收位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，落在紫外-可見光譜儀工作范圍以外，只能用真空紫外光譜儀才能觀測。有機(jī)化合物分子中的烷烴，其成鍵電子都是σ電子，故飽和碳?xì)浠衔铮达柡蜔N）在近紫外區(qū)是透明的，可作紫外測量的溶劑。例如，乙烷的λmax=135nm。

（2）n→σ*躍遷　非鍵軌道上的n電子吸收能量后被激發(fā)，躍遷到σ*反鍵軌道。當(dāng)有機(jī)化合物分子中含有下列基團(tuán)（如-NH2、-OH、-S、-X等）時，雜原子上的n電子可以向σ*反鍵軌道躍遷。這種躍遷所需的能量小于σ→σ*躍遷，波長較σ→σ*長，故醇、醚、胺等有機(jī)化合物能在遠(yuǎn)紫外區(qū)和近紫外區(qū)產(chǎn)生吸收。例如，甲胺的λmax=213nm。

（3）n→π*躍遷　含有雜原子的不飽和有機(jī)化合物中，雜原子上的n電子吸收能量后被激發(fā)，躍遷到π*反鍵軌道產(chǎn)生的吸收帶，光譜學(xué)上稱為R帶。這種躍遷所需的能量比n→σ*躍遷小，一般在近紫外或可見光區(qū)有吸收，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱，εmax<100L·mol-1·cm-1（或lgε<2），大多數(shù)為15～50，λmax為270～350nm。例如，醛酮分子中羰基的λmax為275～295nm，甲基乙烯基酮n→π*躍遷的λmax=324nm。

（4）π→π*躍遷　不飽和鍵中的π電子吸收能量后被激發(fā)，躍遷到π*反鍵軌道產(chǎn)生的吸收帶，光譜學(xué)上稱為K帶。由于能級差較小，故π電子躍遷不需要較高能量，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度很強(qiáng)，εmax>10000L·mol-1·cm-1（或lgε>4）。對于孤立雙鍵來說，其吸收峰大都位于遠(yuǎn)紫外區(qū)末端或200nm附近，屬于強(qiáng)吸收峰；若分子中有兩個或兩個以上雙鍵共軛時，π→π*躍遷能量降低，λmax向長波方向移動，εmax也隨之增大。值得注意的是，共軛烯烴的K帶不受溶劑極性的影響，而不飽和醛酮K帶的λmax隨溶劑極性的增大而向長波遞增。

芳香族化合物π→π*躍遷引起的特征吸收帶，也稱為B帶，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度較弱，εmax≈200L·mol-1·cm-1，λmax為230～270nm，中心在256nm左右，在非極性溶劑中芳烴的B帶為一具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬峰，但在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；E帶指在封閉的共軛體系（如苯環(huán)）中，因π→π*躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)度較弱的特征吸收帶。

總之，電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)來預(yù)測電子躍遷類型，反之也可以根據(jù)紫外吸收波長及電子躍遷類型來判斷有機(jī)化合物分子中可能存在的吸收基團(tuán)，見表2-7。

2.3.4　紫外-可見光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

根據(jù)電子躍遷類型及其吸收特點(diǎn)，以及紫外-可見光譜儀的測試范圍，顯而易見只有π→π*和n→π*的躍遷才有實(shí)際意義，也就是說紫外-可見光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。但是有時分子中某一部分的結(jié)構(gòu)變化較大，而紫外-可見光譜的變化卻不大，導(dǎo)致其應(yīng)用存在很大的局限性。即便如此，在推測有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)時，紫外-可見光譜也能提供一些重要的信息。

（1）判斷分子中是否存在共軛體系或某些官能團(tuán)　200～400nm無吸收，可推測化合物是28飽和烴；270～350nm有弱吸收且εmax<100（R帶），200～260nm內(nèi)無任何吸收，可推測化合物有一個含未共用電子對的不飽和基團(tuán)；若光譜中存在許多吸收峰，且有一些出現(xiàn)在可見光區(qū)，可推測化合物含有共軛鏈生色團(tuán)或多環(huán)共軛體系；若化合物是有色的，可推測分子中含有4～5個共軛的生色團(tuán)和助色團(tuán)；若吸收峰的εmax為10000～20000L·mol-1·cm-1，表明分子中有α，β-不飽和醛酮或共軛雙烯的存在；若吸收峰的εmax為1000～10000L·mol-1·cm-1，表明分子中有芳環(huán)存在；若光譜中既存在εmax>10000L·mol-1·cm-1的譜帶，還伴隨一些εmax<10000L·mol-1·cm-1的譜帶，表明芳環(huán)上連有生色基團(tuán)。

（2）判斷分子的基本骨架　先研究未知物的光譜特征，然后再尋找已知結(jié)構(gòu)的、具有類似發(fā)色團(tuán)的化合物作為模型，和未知物光譜進(jìn)行對比。如果很相似，便可推知其基本骨架。例如維生素K的基本骨架就是這樣推斷的。

（3）判斷某些官能團(tuán)的位置　利用位移試劑對紫外光譜的影響，可確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中某些官能團(tuán)的位置。例如除蟲菊醇酮側(cè)鏈上兩個雙鍵的位置就是利用此技術(shù)確定的，此技術(shù)在黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定中也特別有用。

（4）判斷某些化合物的異構(gòu)體和互變異構(gòu)　對于順反異構(gòu)體而言，一般情況下其反式異構(gòu)體的λmax和εmax大于順式異構(gòu)體，如1,2-二苯乙烯。對于互變異構(gòu)體而言，以乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇互變異構(gòu)為例，在酮式結(jié)構(gòu)中，兩個雙鍵未共軛，λmax=204nm；在烯醇結(jié)構(gòu)中，兩個雙鍵共軛，吸收波長較長，λmax=243nm；通過吸收峰強(qiáng)度可知異構(gòu)體的大致含量，且在不同極性溶劑中，酮式和烯醇式所占比例不同（圖2-7）。乙酰乙酸乙酯在己烷中烯醇式含量高，在水中烯醇式含量低。

（5）判斷某些化合物的純度或含量　紫外-可見光譜法靈敏度很高，容易檢驗出有機(jī)化合物中所含的微量雜質(zhì)。如果在已知化合物的紫外-可見光譜中發(fā)現(xiàn)其他吸收峰，便可判定有雜質(zhì)存在。例如，乙醇中微量醛的檢測，可在270～290nm范圍內(nèi)測定其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收；紫外-可見光譜在有機(jī)化合物含量測試方面的應(yīng)用，比其在化合物定性測試方面具有更大的優(yōu)越性，該方法準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好。只要對近紫外光或可見光有吸收或可能有吸收的化合物，均可用紫外-可見分光光度法進(jìn)行測定。

【例2-3】　某化合物分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有30多種。經(jīng)紫外-可見光譜測試，λmax=230nm，具有較強(qiáng)吸收εmax>5000L·mol-1·cm-1。請推測該化合物結(jié)構(gòu)。

經(jīng)計算，該化合物的不飽和度U=2。根據(jù)其紫外-可見吸收的λmax和εmax，可推測分子中含有共軛體系，即分子可能是一個共軛醛或共軛酮，結(jié)構(gòu)如下所示。

至于化合物究竟是這三種結(jié)構(gòu)中的哪一種，還需要進(jìn)一步用紅外、核磁共振譜或化學(xué)方法來確定。