第二節　熱力學第一定律概述

一、熱力學第一定律的文字表述

熱力學第一定律即能量守恒定律，它是人類實踐經驗的總結，其表述方法主要有以下兩種。

①第一類永動機是不可能制造出來的。“第一類永動機”即是指不需要外界提供能量而可以連續對外做功的機器。

②自然界中的一切物質都具有能量，能量有不同種形式，可以從一種形式轉化成另一種形式，但其總值在轉化過程中保持不變。

二、熱力學第一定律的數學表達式

對封閉體系中發生的某一過程，體系從環境吸收熱量為Q，環境對體系做功為W，則根據能量守恒及轉化定律，有

ΔU=Q+W　　（2-6）

式中，W為總功，包括體積功和非體積功之和。

若體系中發生一微小變化，則上式可寫成

dU=δQ+δW　　（2-7）

式（2-6）和式（2-7）就是封閉體系熱力學第一定律的數學表達式。

【例2-2】（1）已知1g純水在101.325kPa下，溫度由287.7K變為288.7K，吸熱2.0927J，得功2.0928J，求其熱力學能的變化。

（2）若在絕熱條件下，使1g純水從上述的始態變到終態，需對其做功多少？

解　（1）根據熱力學第一定律，得

ΔU=Q+W=2.0927+2.0928=4.1855（J）

（2）由題意，（2）過程與（1）過程始態、終態相同，所以ΔU相同，又因絕熱Q=0，則

W=ΔU-Q=4.1855-0=4.1855（J）

三、恒容熱、恒壓熱及焓

實際過程都是在一定條件下進行的，其中封閉體系中無非體積功的恒容和恒壓過程最普遍和重要。因此，了解和掌握熱力學第一定律對特定條件下實際過程的應用，能為處理實驗室和實際生產中的問題帶來方便。

1.恒容熱

恒容熱是指恒容且非體積功為零過程中，體系與環境交換的熱，用QV表示。

因為恒容（ΔV=0），所以體積功為零（W=0），由熱力學第一定律，得

QV=ΔU　　（2-8）

由于ΔU只與體系始態、終態有關，所以該式表明，在特定條件下（ΔV=0，W'=0），體系與環境交換的熱QV，僅與體系的始態、終態有關，而與具體途徑無關。若要求此條件下的熱，只要求出此過程的ΔU即可。所以該式為人們計算恒容熱帶來了極大方便。

2.恒壓熱及焓

（1）恒壓熱　是指恒壓且非體積功為零過程中，體系與環境交換的熱，用Qp表示。

因為恒壓，所以p1=p2=p環，所以體積功W=-p環（V2-V1）=-p2V2+p1V1，又W'=0，

由熱力學第一定律，得

　　Qp=ΔU-W=U2-U1+p2V2-p1V1=（U2+p2V2）-（U1+p1V1）　　（2-9）

因為U、p、V是狀態函數，所以，在特定條件下（Δp=0，W'=0），體系與環境交換的熱Qp，僅與體系的始態、終態有關，而與具體途徑無關。

（2）焓　熱力學中為更好地討論恒壓熱的計算，引入一個重要的函數——“焓”，用符號H表示。

定義H=U+pV或ΔH=ΔU+Δ（pV），則式（2-6）可寫成

Qp=H2-H1=ΔH　　（2-10）

注意：①因為U、p、V是狀態函數，所以焓H是狀態函數；

②U、V是廣度性質，所以H是廣度性質，并具有能量單位J或kJ；

③由于熱力學能U的絕對值無法測定，所以H的絕對值也無法確定；

④H沒有明確的物理意義，是一個組合函數，只有在特殊過程中（封閉體系，Δp=0，W'=0）才有明確物理意義，即ΔH與Qp相等。

⑤式（2-10）為化工生產中的間歇反應釜中的熱量計算提供了方便；

⑥對一定量的理想氣體而言，因U、pV都只和溫度有關，所以H也僅是溫度的函數，即H=f（T）。

思考題：是否只有恒壓過程，H才存在？

【例2-3】一定量的理想氣體，在100kPa下，體積由10dm3膨脹到15dm3，實驗測定吸熱700J，求該過程的W、ΔU和ΔH。

解　因過程恒壓，所以

W=-p環（V2-V1）=-100×103×（15-10）×10-3=-500（J）

由熱力學第一定律，得

ΔU=Q+W=700-500=200（J）

因過程恒壓，所以ΔH=Qp=Q=700J

ΔH的計算也可根據定義式求得，即ΔH=ΔU+Δ（pV）=ΔU+p（V2-V1）=700（J）