第三節　熱力學第一定律的應用

熱力學第一定律在實際生產中有著廣泛的應用，如可以計算理想氣體p、V、T變化過程，相變過程，化學變化過程中熱、功和熱力學能改變量之間的關系。

一、p、V、T變化過程

1.理想氣體恒容過程

不做非體積功的恒容過程，體積功：

W=0

Q=QV=ΔU

結合恒容摩爾熱容公式（2-1），若氣體的熱容不隨溫度發生變化，積分得

結合焓的定義式H=U+pV，得

2.理想氣體恒壓過程

不做非體積功的恒壓過程，體積功W=-p環（V2-V1）。

Q=Qp=ΔH

結合恒壓摩爾熱容公式（2-2），若氣體的熱容不隨溫度發生變化，積分得

根據熱力學第一定律，得

ΔU=Q+W=nCV,m（T2-T1）　　（2-14）

3.理想氣體恒溫過程

因理想氣體的U和H都僅是溫度的函數，所以溫度不變時，有

ΔU=ΔH=0

根據熱力學第一定律，得

Q=-W

對理想氣體的恒溫恒外壓過程，則有

對理想氣體恒溫可逆過程，p環=p±dp或p環≈p，所以

4.理想氣體絕熱過程

因體系絕熱，Q=0。

若熱容不隨溫度變化，則

ΔU=W=nCV,m（T2-T1）　　（2-18）

ΔH=nCp,m（T2-T1）　　（2-19）

式（2-18）和式（2-19）不論理想氣體絕熱過程是否可逆，二者均成立。

對理想氣體發生的絕熱可逆過程，p、V、T三者均發生變化，三者之間存在如下關系：

其中，，稱為熱容商。

將理想氣體狀態方程代入上式，也可得以下兩組關系式。

式（2-20）～式（2-22）均為理想氣體絕熱可逆方程式，表示理想氣體絕熱可逆過程中p、V、T的變化關系。封閉體系無非體積功理想氣體pVT變化過程常用公式見表2-2。

注：1.pV=nRT對所有上述過程均適用。

2.Tγp1-γ=常數、pVγ=常數、TVγ-1=常數只適用于理想氣體絕熱可逆過程。

【例2-4】1molN2在300K時自100kPa膨脹至10kPa，已知N2的Cp,m=29.1J·mol-1·K-1，計算下列過程的Q、W、ΔU和ΔH。

（1）體系經絕熱可逆膨脹；

（2）體系經反抗10kPa外壓的絕熱不可逆膨脹。

解　因體系絕熱，所以兩個過程的Q=0

（1）絕熱可逆過程

由公式（2-22），得

所以ΔU=W=nCV,m（T2-T1）=1×（29.1-8.314）×（155.4-300）=-3006（J）

ΔH=nCp,m（T2-T1）=1×29.1×（155.4-300）=-4208（J）

（2）恒外壓絕熱不可逆過程

又W=ΔU

，且p環=p2

整理簡化，求解得T2=223K。

　ΔU=W=nCV,m（T2-T1）=1×（29.1-8.314）×（223-300）=-1601（J）

則該過程的ΔH=nCp,m（T2-T1）=1×29.1×（223-300）=-2241（J）

【例2-5】將1mol298K、100kPa的O2分別經（1）等壓過程（2）等容過程加熱到348K。試計算兩過程所需的熱。已知298K時，Cp,m=29.4J·K-1·mol-1，并看作常數。

解　（1）等壓過程Qp=ΔH=nCp,m（T2-T1）=1×29.4×（348-298）=1470（J）

（2）等容過程QV=ΔU=nCV,m（T2-T1）=1×（29.4-8.314）×（348-298）

　　　　　　　=1054.3（J）

5.凝聚態物質pVT變化過程

凝聚態（固態或液態）物質的體積受壓力、溫度的影響很小，其熱力學能和焓受壓力的影響很小，所以對純凝聚態物質封閉體系的單純p、V、T變化過程，其壓力變化不大，則有

ΔV=0　　Δ（pV）=0

所以　　　　　　　　　　　　　W≈0

當Cp,m為常數時，有

Q≈ΔU≈ΔH≈nCp,m（T2-T1）

二、相變過程

1.相變熱及相變焓

體系中的同一物質在不同相之間的轉變稱為相變。例如，化工生產中經常遇到的蒸發、冷凝、熔化、結晶、升華等。物質在恒溫恒壓兩相平衡條件下進行的相變稱為可逆相變。反之，不在兩相平衡條件下進行的相變是不可逆相變。

相變過程中，體系與環境交換的熱稱為相變熱。由于大多數相變過程是一定量的物質在恒壓且不做非體積功的條件下發生的，所以，相變熱可用焓表示，亦稱相變焓。即

1mol純物質在恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下由α相變為β相對應的焓變，稱為摩爾相變焓，用符號表示。

常見的相變過程有：汽化過程，ΔvapHm或；熔化過程，ΔfusHm或；升華過程，ΔsubHm或。

注意以下幾點：

①同一物質發生相變的相變焓與發生相變的條件有關。

如純水在100℃、101.325kPa下的ΔvapHm=40.68kJ·mol-1，

在80℃，101.325kPa下的ΔvapHm=41.55kJ·mol-1

②若1mol物質進行由α相到β相的相變，其相變焓為，則在同一條件下其進行由β相到α相的相變焓為，二者有如下關系：。

③相變焓是溫度的函數。相變焓隨溫度變化的數據很不完全，如水的ΔvapHm在化學化工手冊上常只能查到正常沸點（101.325kPa下的沸點）下的數據，其他條件可以通過計算得到。

④不可逆相變的相變熱需設計包含可逆相變的一系列過程求得。

2.相變體積功的計算

若體系在恒溫、恒壓下發生可逆相變，由α相變為β相，其體積功為

W=-p（Vβ-Vα）　　（2-24）

若β相為氣相，α為凝聚相，因為Vβ?Vα，所以

W=-pVg　　（2-25）

若氣體可視為理想氣體，則

W=-pVg=-nRT　　（2-26）

3.相變過程熱力學能變的計算

體系在恒溫、恒壓且不做非體積功發生可逆相變，由α相變為β相，其熱力學能變為

若β相為氣相，α為凝聚相，因為Vβ?Vα，所以

若氣體可視為理想氣體，則

可逆相變過程常用公式見表2-3。

【例2-6】計算在101.325kPa下，2mol冰在其熔點0℃熔化為水的熱力學能變ΔU和相變焓ΔH。已知在101.325kPa、0℃時冰的ΔfusHm=6008J·mol-1，0℃時冰、水的密度分別為0.9168g·cm-3和0.9999g·cm-3。

解　

從計算結果看，和非常接近，可認為二者幾乎相等。

【例2-7】逐漸加熱1mol、298K、101.325kPa的水，使之成為423K的水蒸氣，問需要多少熱量。設水蒸氣為理想氣體。已知Cp,m（l）=75.4J·mol-1·K-1，Cp,m（g）=33.5J·mol-1·K-1，水在373K、101.325kPa時的ΔvapHm=40.7kJ·mol-1。

解　該過程為一不可逆相變，其相變熱需通過設計含有可逆相變的一系列過程求得（見圖2-1）。過程設計如下：

Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3

ΔH1=nCp,m（l）（T2-T1）=1×75.4×（373-298）=5655（J）

ΔH2=nΔvapHm=1×40.7×103=40700（J）

ΔH3=nCp,m（g）（T2-T1）=1×33.5×（423-373）=1675（J）

Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=5655+40700+1675=48030（J）

三、化學變化過程

物質內部蘊藏著能量，人們把潛藏于物質內部，只有在發生化學反應時才釋放出來的能量稱為化學能。像石油和煤的燃燒，炸藥爆炸以及食物在體內發生化學變化時候所放出的能量，都屬于化學能。它不能直接用來做功，只有在發生化學變化的時候才釋放出來，變成熱能或者其他形式的能量。通常規定在恒溫、無非體積功時體系發生化學反應與環境交換的熱稱為化學反應熱效應，簡稱反應熱。反應熱一般分為兩種，即恒容熱效應和恒壓熱效應，研究化學反應熱效應的學科稱為熱化學，實際上，熱化學是熱力學第一定律在化學反應過程中的應用。

1.基本概念

（1）反應進度　對于任一化學反應

此式稱為化學計量方程式，按照熱力學表述狀態函數變化量的習慣，用（終態-始態）的方式，也可改寫成：

0=eE+fF-（aA+dD）

或化簡成　　

式中　B——反應物或產物；

νB——B的化學計量數，單位為1，對于反應物，νB為負值；對于產物，νB為正值即νA=-a，νD=-d，νE=e，νF=f。

常用反應進度來表示反應進行的程度，用符號ξ表示，單位mol，其定義為

式中　nB（0）——反應起始時刻，即ξ=0時B的物質的量；

nB（ξ）——反應進行到ξ時B的物質的量；

ξ——反應進度。

引入反應進度的最大優點在于對于同一化學反應方程式，反應進行到任意時刻，用反應系統中任一反應物或產物的物質的量的變化量ΔnB來求算反應進度ξ，所得數值都相同。但應注意，同一化學反應，如果計量式寫法不同，νB數值就有差別，當ΔnB相同時，ξ數值必有不同。所以，在使用化學進度這個量時，必須指出反應的具體計量式。

【例2-8】5molN2和10molH2混合通過合成氨塔，經過多次循環反應，最后有2mol NH3生成，試分別用以下兩個反應方程式為基礎，計算反應進度。

（1）

（2）

解　　　　　　n（N2）　　n（H2）　　n（NH3）

t=0時，ξ=0　　5mol　　10mol　　0mol

t=t時，ξ=ξ　　4mol　　7mol　　2mol

根據方程式（1），用NH3的物質的量的變化來計算ξ。

同理，若采用N2或H2的物質的量的變化來計算，ξ也都等于1mol。

根據方程式（2），用N2的物質的量的變化來計算ξ

同理，若采用NH3或H2的物質的量的變化來計算，ξ也都等于2mol。

（2）標準摩爾反應焓　熱力學能、焓的絕對值是不能測量的，為此采用相對值的辦法。同時，為避免同一種物質的某熱力學狀態函數在不同反應體系中數值不同，熱力學規定了一個公共的參考狀態——標準狀態。

①氣體物質的標準態定義為：在標準壓力及溫度為T時具有理想氣體性質的純氣體。

②液體和固體的標準態定義為：在標準壓力及溫度為T時的純液體或純固體狀態。根據新的國家標準和國際標準規定標準壓力=100kPa，標準狀態對溫度不作規定，但通常查表所得熱力學標準態的有關數據大多是T=298.15K時的數據。符號“”表示標準狀態。

因此，在標準狀態下，化學反應進度為1mol時，生成物與反應物的焓之差稱為標準摩爾反應焓，用表示。

（3）標準摩爾生成焓　由于焓的絕對值不能測量，為進行的計算需確定物質的基準焓，因此，熱力學規定標準狀態下最穩定單質的焓值為零。則由最穩定單質直接化合生成1mol物質B時的，稱為物質B的標準摩爾生成焓，用符號（B，相態，T）表示，下標f表示生成反應，一些常用物質在298.15K時的標準摩爾生成焓可在附錄三中查到。

這里需說明以下幾個問題。

①

該反應的不是SO3（g）的，因為SO2（g）不是單質。

②

該反應的不是CO（g）的，因為由最穩定單質2C（石墨）和O2（g）化合生成的不是1mol的CO（g）。

③

該反應的不是CO2（g）的，因為C（金剛石）雖是單質，但不是標準狀態下最穩定的單質。也就是說，各種穩定單質的標準摩爾生成焓值為零，非穩定相態單質的標準摩爾生成焓值不為零。

思考題：試舉兩例說明某反應的標準摩爾反應焓就是某化合物的標準摩爾生成焓。

（4）標準摩爾燃燒焓　在標準狀態下，1mol物質B與氧氣進行完全燃燒反應（或稱完全氧化反應），生成指定產物時的，稱為物質B的標準摩爾燃燒焓。用符號（B，相態，T）表示，下標c表示燃燒反應。顯然，完全燃燒產物及氧氣的標準摩爾燃燒焓應為零。一些常用物質在298.15K時的標準摩爾燃燒焓可在附錄四中查到。

這里需說明以下兩個問題。

①

該反應的不是H2（g）的，因為H2O（g）不是指定燃燒產物，應注意“完全燃燒”是指燃燒物質變成最穩定的氧化物或單質，如C變成CO2，H變成H2O（l），S、N、Cl等元素分別變成SO2（g）、N2（g）、HCl（水溶液）。

②

該反應的不是C2H4（g）的，因為被燃燒的物質C2H4（g）不是1mol。

思考題：試舉兩例說明某反應的標準摩爾反應焓就是某物質的標準摩爾燃燒焓。

2.摩爾反應焓變和摩爾反應熱力學能變的關系

恒溫且不做非體積功的條件下，反應系統吸收或放出的熱量，稱為化學反應的熱效應，也稱反應熱。反應熱對于保證化工生產的穩定性進行，經濟合理地利用能源以及防止生產中意外事故的發生都有著重要意義。

根據反應條件不同，反應熱可分為恒壓反應熱和恒容反應熱。

（1）恒壓反應熱　是指在恒溫恒壓且非體積功W'=0的條件下，化學反應吸收或放出的熱，也稱反應焓變，用Qp或ΔrH表示，即Qp=ΔrH。

（2）恒容反應熱　是指在恒溫恒容且非體積功W'=0的條件下，化學反應吸收或放出的熱，也稱反應熱力學能變，用QV或ΔrU表示，即QV=ΔrU。

當反應進度為1mol時，反應的熱力學能變和焓變分別寫作ΔrUm和ΔrHm，分別稱為摩爾反應熱力學能變和摩爾反應焓變。

（3）恒壓反應熱與恒容反應熱之間的關系　化學反應的熱效應可由實驗直接測定，通常在帶有密閉反應器的量熱計（氧彈量熱計）中進行，用此方法可測得反應的恒容反應熱。但大多數反應是在恒壓下進行的，恒壓反應熱更常用，若知道二者直接的關系，則可根據實驗測得的恒容反應熱求算恒壓反應熱。

根據焓變定義，有

式（2-31）對理想氣體嚴格符合，對于有氣相參與的多相反應，反應中的純液體或固體及溶液部分，體積變化很小，對Δ（pV）的貢獻很小，可以忽略。因此，可認為Δn主要來自反應前后氣相物質的量的變化。

當反應進度Δξ=1mol時，有

思考題：在化學反應過程中，溫度相同時，是否恒壓反應熱一定大于恒容反應熱？

【例2-9】已知反應　　→6CO2（g）+3H2O（l）ΔrUm（298.15K）=-3268kJ·mol-1，求上述反應在298.15K，恒壓條件下進行時，反應進度為1mol時的反應熱。

解　由式（2-32）

式中，，又ΔrUm（298.15K）=-3268（kJ·mol-1）

所以，=-3268-1.5×8.314×298.15×10-3

　　　　　=-3272（kJ·mol-1）

3.標準摩爾反應焓的計算

由于對反應物和產物均選用了相同的標準態，且規定了物質的標準摩爾生成焓和標準摩爾反應焓，從而可以計算化學反應的標準摩爾反應焓。

（1）由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓　對于溫度T時標準狀態下的任意化學反應

或寫成　　

有

該式表明，化學反應的標準摩爾反應焓等于產物的標準摩爾生成焓總和減去反應物的標準摩爾生成焓總和。或描述成，在溫度T下，任一化學反應的標準摩爾反應焓等于同溫度下參加反應的各物質的標準摩爾生成焓與其化學計量數乘積的代數和。

【例2-10】已知反應2C2H2（g）+5O2（g）→4CO2（g）+2H2O（l）的（298.15K）=-2600.4kJ·mol-1，且知，，l，298.15K）=-285.8kJ·mol-1，求乙炔的標準摩爾生成焓。

解　根據式（2-33），得

由于，所以

（2）由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓　大多數有機物很難從穩定單質直接化合，故其生成焓不易由實驗測定。但有機物容易燃燒，其燃燒焓較易測得，因此，可利用標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓。

對于溫度T時標準狀態下的任意化學反應

或寫成　　

該式表明，化學反應的標準摩爾反應焓等于反應物的標準摩爾燃燒焓總和減去產物的標準摩爾燃燒焓總和。或描述成，在溫度T下，任一化學反應的標準摩爾反應焓等于同溫度下參加反應的各物質的標準摩爾燃燒焓與其化學計量數乘積的代數和的負值。

【例2-11】由標準摩爾燃燒焓計算下列反應在298.15K時的標準摩爾反應焓。

已知（C2H2，g，298.15K）=-1299.6kJ·mol-1，（C6H6，l，298.15K）=-3267.5kJ·mol-1。

解　（T）=-［（C6H6，l，298.15K）-（C2H2，g，298.15K）］

　　　　　　=-［-3267.5-3×（-1299.6）］=-631.3（kJ·mol-1）

【例2-12】已知298.15K時，（C2H5OH，l，298.15K）=-1367kJ·mol-1，（CO2，g，298.15.K）=-393.5kJ·mol-1，（H2O，l，298.15K）=-285.8kJ·mol-1。求298.15K時C2H5OH（l）的標準摩爾生成焓。

解　C2H5OH（l）的燃燒反應如下：

據式（2-34）又因O2（g）、CO2（g）和H2O（l）的標準摩爾燃燒焓均為零，所以，l，298.15K）=-1367kJ·mol-1

據式（2-33）有

（3）通過蓋斯定律計算　化學反應熱效應是進行工藝設計的重要數據，但有些反應的化學反應熱并不能通過實驗直接測定。蓋斯在總結大量實驗的基礎上提出：一個化學反應在整個過程是恒壓或恒容時，不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應總值不變。這個結論稱為蓋斯定律。

蓋斯定律是熱力學第一定律的必然結果。因為在體系只做體積功的恒壓或恒容條件下，反應熱效應的數值只取決于始態、終態，與過程無關。蓋斯定律的重要意義在于使熱化學反應方程式和代數方程式一樣進行四則運算，求出指定的化學反應方程式后，反應熱也按同樣的運算方法處理，即可算一些難于測定的反應的熱效應。例如，CO（g）的熱效應。

分成兩步

①-②得要求的方程式，故熱效應為

【例2-13】已知下列熱化學反應方程式求25℃101.325kPa下反應4C（石墨）+的恒壓熱效應。

解　4×①-②，得所求的方程式，故熱效應為

（4）通過基爾霍夫公式求解其他溫度下的標準摩爾反應焓　利用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓，通常只能得到298.15K時的數據，而許多重要的工業反應常在高溫下進行，如合成氨的反應。為解決高溫下的標準摩爾反應焓的計算，引入基爾霍夫公式。基爾霍夫公式說明了高溫下的標準摩爾反應焓與298.15K時標準摩爾反應焓的關系。

設反應中，參加反應的各物質在T1、T2時均處于標準態，其與之間的聯系如圖2-2所示。

利用狀態函數法

式中

若T1=298.15K，則

式（2-36）稱為基爾霍夫公式。使用時應注意，若一化學反應在溫度變化范圍內，參加反應的物質有相態變化，則不能直接使用基爾霍夫公式，因為有相態變化時物質的熱容隨溫度的變化不是一連續函數，需分段計算。

【例2-14】試計算合成氨反應

在500K時的標準摩爾反應焓。已知，Cp,m（N2）=29.65J·K-1·mol-1，Cp,m（H2）=28.56J·K-1·mol-1，Cp,m（NH3）=40.12J·K-1·mol-1。

解　由式（2-35），得

代入基爾霍夫公式，得500K時的標準摩爾反應焓為

化學變化過程求解主要公式見表2-4。

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生物質能

生物質是指通過光合作用而形成的各種有機體，包括所有的動植物和微生物。生物質能（biomass energy），就是太陽能以化學能形式儲存在生物質中的能量形式，即以生物質為載體的能量。它直接或間接地來源于綠色植物的光合作用，可轉化為常規的固態、液態和氣態燃料，取之不盡、用之不竭，是一種可再生能源，同時也是唯一一種可再生的碳源。目前，很多國家都在積極研究和開發利用生物質能。

1.生物質能的分類

依據來源的不同，可以將適合于能源利用的生物質分為林業資源、農業資源、生活污水和工業有機廢水、城市固體廢物和畜禽糞便等五大類。

2.生物質能的特點

（1）可再生性　生物質能屬可再生資源，生物質能由于通過植物的光合作用可以再生，與風能、太陽能等同屬可再生能源，資源豐富，可保證能源的永續利用。

（2）低污染性　生物質的硫含量、氮含量低，燃燒過程中生成的SOx、NOx較少；生物質作為燃料時，由于它在生長時需要的二氧化碳相當于它排放的二氧化碳的量，因而對大氣的二氧化碳凈排放量近似于零，可有效地減輕溫室效應。

（3）廣泛分布性　缺乏煤炭的地域，可充分利用生物質能。

（4）生物質燃料總量十分豐富　生物質能是世界第四大能源，僅次于煤炭、石油和天然氣。根據生物學家估算，地球陸地每年生產1000億～1250億噸生物質；海洋年生產500億噸生物質。生物質能源的年生產量遠遠超過全世界總能源需求量，相當于目前世界總能耗的10倍。我國可開發為能源的生物質資源到2010年可達3億噸。隨著農林業的發展，特別是炭薪林的推廣，生物質資源還將越來越多。

3.生物質能的利用途徑

生物質能的利用主要有直接燃燒、熱化學轉換和生物化學轉換等3種途徑。

生物質的直接燃燒在今后相當長的時間內仍將是我國生物質能利用的主要方式。當前改造熱效率僅為10％左右的傳統燒柴灶，推廣效率可達20％～30％的節柴灶。這種技術簡單、易于推廣、效益明顯的節能措施，被國家列為農村新能源建設的重點任務之一。生物質的熱化學轉換是指在一定的溫度和條件下，使生物質汽化、炭化、熱解和催化液化，以生產氣態燃料、液態燃料和化學物質的技術。生物質的生物化學轉換包括生物質-沼氣轉換和生物質-乙醇轉換等。沼氣轉換是有機物質在厭氧環境中，通過微生物發酵產生一種以甲烷為主要成分的可燃性混合氣體即沼氣。乙醇轉換是利用糖質、淀粉和纖維素等原料經發酵制成乙醇。

發展生物質能源利用有重大意義。中國是一個人口大國，又是一個經濟迅速發展的國家，21世紀將面臨著經濟增長和環境保護的雙重壓力。因此改變能源生產和消費方式，開發利用生物質能等可再生的清潔能源資源對建立可持續的能源系統，促進國民經濟發展和環境保護具有重大意義。

主要公式小結

1.

2.當p環恒定時，W=-p環（V2-V1）

3.ΔU=Q+W

4.QV=ΔU（恒容且非體積功為零）

5.Qp=ΔH（恒壓且非體積功為零）

6.封閉體系，無非體積功理想氣體pVT變化過程常用公式

注：1.pV=nRT對所有上述過程均適用。

2.Tγp1-γ=常數、pVγ=常數、TVγ-1=常數只適用于理想氣體絕熱可逆過程。

7.可逆相變過程常用公式（氣相看做理想氣體）

8.

9.化學變化過程求解主要公式