第一節　熱力學基本概念

一、體系與環境

熱力學中，把選定的作為研究對象的那部分物質稱為體系或系統。而體系之外，與體系密切相關的部分稱為環境。體系和環境之間的界面，可以真實存在，也可以是假想的。

為研究方便，常根據體系與環境之間是否存在物質和能量交換，把體系分為三類（見表2-1）。

嚴格意義上講，真正的隔離體系是不存在的，因為自然界中的物質之間是相互聯系的，真實體系不可能完全與環境隔絕，在熱力學研究中，有時把體系與環境一起作為研究對象，把這個整體看做隔離體系。

例如，一個保溫瓶中裝有水，用軟木塞塞緊瓶口，把其中的水作為研究對象，當軟木塞打開時或密封效果不好時，水是敞開體系；若保溫瓶保溫性能不好，而瓶塞密封效果好時，水是封閉體系；若保溫瓶保溫性能好，且瓶塞密封效果好時，水是隔離體系。

二、狀態與狀態函數

1.體系的性質

描述體系狀態的宏觀物理量（如溫度、壓力、體積、質量等）稱為體系的熱力學性質，簡稱性質。體系的性質按其是否與物質的數量有關，可分為強度性質和廣度性質。

（1）強度性質　強度性質與物質的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力、密度等。

（2）廣度性質（又稱廣延性質，或容量性質）　廣度性質與物質的數量有關，具有加和性，如體積、質量、熱力學能等。

兩個廣度性質的比值一定是強度性質。如氣體的質量（廣度性質）與氣體的體積（廣度性質）的比值是氣體的密度（強度性質）。

2.狀態與狀態函數

體系的狀態是體系所有性質的綜合表現。當體系的各種性質確定后體系的狀態就確定了；反之，當體系的狀態確定后，體系的性質就具有了確定的數值。可見，體系的性質與狀態間存在著單值對應的關系。所以，熱力學性質又稱為狀態函數，即狀態函數為狀態的單值函數。

狀態函數特征：①狀態一定，狀態函數值一定。如水在溫度T時，處于兩相平衡狀態，那么溫度與飽和蒸氣壓具有唯一確定數值。②狀態改變，狀態函數值改變，且狀態函數值的改變量只與體系的始、終狀態有關，而與變化所經歷的具體途徑無關。如一杯水從20℃加熱到80℃，其ΔT=T2-T1=80-20=60（K），ΔT的數值與加熱方式及如何加熱的具體步驟無關。③同一狀態下，狀態函數的集合（和、差、積、商）也是狀態函數。

狀態函數在數學上具有全微分的性質，如溫度的微小改變量可用“dT”表示。

3.狀態函數法

狀態函數法就是利用狀態函數的特征來解題的方法。其中使用最多的是“始、終狀態一定，狀態函數值的改變量一定”。熱化學中應用較廣的蓋斯定律和基希霍夫公式都是建立在狀態函數上述特征基礎之上的。在運用狀態函數法解題時需注意以下幾點：

①當體系在某一過程前后的狀態函數改變值不好求時，可在原過程的始、終態之間設計另一個或幾個過程求算該改變量。

②嚴格區分狀態函數與過程量（如功和熱等），過程量與經歷的途徑有關。

③在指定的始態、終態之間，有時不可能設計出設想的某類過程，如從同一始態經絕熱可逆過程和經絕熱不可逆過程不可能到達同一終態。

三、熱力學平衡態

經典熱力學中所指的狀態是指熱力學平衡態，因為只有在平衡態下，體系的宏觀性質才具有真正的確定值。熱力學平衡態包括以下四個平衡。

（1）熱平衡　如果體系內部及體系與環境之間無絕熱壁存在，則體系內部及體系與環境之間的溫度均相同。

（2）力平衡　如果體系內部及體系與環境之間無剛性壁存在，則體系內部及體系與環境之間的壓力均相同。

（3）相平衡　相是指體系中物理性質和化學性質皆相同且均勻的部分。達到相平衡時，體系中各相的組成及數量不隨時間而改變。

（4）化學平衡　達到化學平衡時，體系的組成不再隨時間而改變。

四、過程與途徑

過程是指體系從某一狀態變化到另一狀態的經歷或變化。過程開始的狀態稱為初態或始態，過程終了的狀態稱為終態或末態。而途徑是指實現這一過程的具體步驟。例如，由C轉變成CO2可經歷如下兩種途徑。

途徑Ⅰ

途徑Ⅱ

熱力學研究中經常遇到以下幾種過程。

1.單純p、V、T變化過程

（1）恒溫（或等溫）過程　體系與環境溫度相等且恒定不變，即T1=T2=T環=常數。

（2）恒壓（或等壓）過程　體系與環境壓力相等且恒定不變，即p1=p2=p環=常數。

（3）恒外壓過程　環境壓力保持不變，體系壓力可以改變，即p環=常數。

（4）恒容（或等容）過程　體系體積恒定不變，即V=常數。

（5）絕熱過程　體系與環境之間沒有熱的交換，只有功的交換，即Q=0。若體系被一絕熱壁所包圍或體系內發生一極快過程，如爆炸，可看做是絕熱過程。

（6）循環過程　體系由某一始態出發，經過一系列過程又回到始態的過程。顯然，循環過程中，體系的所有狀態函數的改變量均為0。

（7）可逆過程　通過過程的反方向可使體系恢復到原來狀態，同時環境也恢復到原來狀態而沒有留下任何痕跡的過程稱為可逆過程。可逆過程中，不僅體系內部在任何瞬間均處于無限接近平衡的狀態，而且體系與環境之間也無限接近平衡，體系的狀態函數與環境相差無限小的量。可逆過程是一個理想過程，自然界中并不存在，但某些實際過程，如液體在其沸點下的蒸發，液體在其凝固點下的凝固，均可近似看做可逆過程。

可逆過程是熱力學中一個極其重要的概念，研究可逆過程的意義在于可將實際過程與可逆過程進行比較，從而確定提高實際過程效率的可能性。可逆過程體系做功最多，環境消耗功最小，某些重要的熱力學函數值，只有通過可逆過程方能求算，而這些函數的變化值在解決實際問題中起著重要作用，如熵變。可逆過程中的物理量用下標“R”標記。

2.相變過程

相是體系中物理性質和化學性質皆相同且均勻的部分。例如，液態水和固態水共存，液態水是一相，固態水（冰）是另一相，雖然二者化學性質相同但物理性質不同。相變是指物質從一種相變成另一種相的過程。例如，水從液態變成水蒸氣。

相變分為可逆相變和不可逆相變兩種。

可逆相變，始、終態兩相是可逆的兩相平衡，且溫度和壓力均相同，即在平衡狀態下進行的相變，如在101.325kPa、100℃下，液態水變成水蒸氣。

不可逆相變是指在非平衡狀態下進行的相變。如在101.325kPa、110℃下，液態水變成水蒸氣。

3.化學變化過程

化學變化過程是指包含化學反應的過程。

五、熱和功

1.熱、功與熱容

（1）熱　體系與環境之間由于存在溫度差而交換的能量，用符號“Q”表示，單位“J”或“kJ”。熱力學規定：體系吸熱，Q為正值（Q>0）；體系放熱，Q為負值（Q<0）。

（2）功　除熱之外，體系與環境之間其他的能量交換方式都稱為功，用符號“W”表示，單位“J”或“kJ”。熱力學規定：環境對體系做功，W為正值（W>0）；體系對環境做功，W為負值（W<0）。

熱和功是能量傳遞過程中的能量，與變化途徑有關，所以熱和功不是狀態函數，因此不能說體系本身含有多少熱和功。對于無限小的變化過程，熱和功可寫成δQ和δW。這是過程量Q和W與狀態函數的根本區別。

功可分為兩大類，體積功和非體積功。體積功是由于體系體積變化而與環境交換的功，非體積功是除體積功之外的所有其他形式的功。非體積功用W表示，如電功等。

（3）熱容　是指在不發生相變化、化學變化和非體積功為零條件下，一定量的物質溫度每升高1K所吸收的熱，用符號C表示，單位J·K-1。即

（4）摩爾熱容　摩爾熱容是指1mol物質所具有的熱容，用符號Cm表示，單位J·K-1·mol-1。即

（5）恒容（或定容）摩爾熱容　恒容過程中，1mol物質所具有的熱容，用符號CV,m表示，單位J·K-1·mol-1。即

（6）恒壓（或定壓）摩爾熱容　恒壓過程中，1mol物質所具有的熱容，用符號Cp,m表示，單位J·K-1·mol-1。即

對理想氣體，Cp,m-CV,m=R。

在缺乏實驗數據時，對理想氣體有

單原子理想氣體　　CV,m=1.5R　Cp,m=2.5R

雙原子理想氣體　　CV,m=2.5R　Cp,m=3.5R

對純液體和固體　　CV,m≈Cp,m

（7）熱容與溫度的關系　實驗表明，CV,m、Cp,m的數值與T、p有關，但一般p影響不大，且隨溫度升高而增大。常用的函數關系式有

Cp,m=a+bT

Cp,m=a+bT+cT2

式中，a、b、c均為經驗常數。

2.體積功的計算

體積功是體系反抗環境壓力而使體積發生改變的功，因此對于一無限小變化，有

δW=-p環dV　　（2-3）

在熱力學中，功是體系與環境間實際交換能量的一種形式，故計算功時要用p環，而不是p系，因為p環不是體系性質，而是與途徑密切相關，這是功W成為過程函數的根本原因。

若體系由始態1（p1，V1，T1）經某過程至終態2（p2，V2，T2），則全部過程的體積功W應當是體系各無限小變化過程體系與環境交換的功之和，即

當p環恒定時，有

W=-p環（V2-V1）　　（2-5）

【例2-1】1mol的理想氣體，由273.15K、100kPa的始態，經下述兩個途徑到達273.15K、50kPa的終態，分別求兩途徑的W。（1）p環恒為50kPa；（2）自由膨脹（向真空膨脹）。

解（1）依題意，p環恒定，為50kPa，則

（2）依題意，自由膨脹，表明p環=0

所以，

計算結果表明，兩種膨脹方式盡管始態、終態相同，但因所經歷的途徑不同，功也不同，從而有力地說明了功不是狀態函數，而是過程函數，與途徑有關。

六、熱力學能

體系的總能量包括體系整體運動的動能、在外力場（如重力場、電磁場等）中的勢能以及體系的熱力學能。在熱力學中，由于研究的是宏觀靜止且忽略外力場的作用的體系，所以不考慮體系的動能和勢能，只注重體系的熱力學能。

熱力學能是體系內部各種微觀粒子能量的總和。用符號“U”表示，單位J或kJ，由以下三部分組成。

（1）分子運動的動能　是體系內分子熱運動的能量，包括平動、振動、轉動等，是溫度的函數。

（2）分子間相互作用的勢能　是分子間相互作用而具有的能量，是體積的函數。

（3）分子內部的能量　是分子內部各種微粒運動的能量與微粒間相互作用的能量之和，在體系無化學變化和相變化的情況下，此部分能量為定值。

熱力學能是體系內部各種能量的綜合表現，當體系狀態確定后，熱力學能就具有確定的數值。因此，熱力學能是體系的狀態函數，其數值的大小與體系的粒子數目有關，且具有加和性，是廣度性質。

對于無化學反應的理想氣體系而言，因理想氣體分子間無相互作用力，從而分子間相互作用的勢能不存在，唯一可變的是分子內部運動的動能，所以，對一定量的理想氣體而言，熱力學能只是溫度的函數，即U=f（T）。

目前為止，體系的熱力學能的絕對值還無法確定，通常應用熱力學能的改變量來解決實際問題。