2.7　沉淀法

2.7.1　影響沉淀分離的因素［8］

在用化學沉淀法分離精煉貴金屬時，有多種因素影響精煉產品的純度，主要有以下幾點。

a.沉淀前溶液的濃度及雜質含量。

在進行分離精煉工藝時，溶液中主體金屬的濃度必須達到一定的量才能維持沉淀的進行，過高往往造成沉淀不完全，過低，又無法維持正常的生產。而雜質含量的高低將直接影響精煉的次數，從而影響直收率的提高。

b.過濾分離后產品中母液的含量。

c.精煉的次數。

d.雜質元素與主金屬共沉淀的概率或主金屬沉淀時吸附雜質元素的程度。

e.操作技術和技術條件的選擇。

f.環境的清潔程度以及水質、試劑的純度等因素。

以上因素的影響可以用下列關系式表示：

Qn=KQo（U/Uo）n

式中，Qn為精煉n次后的產品中雜質含量；Qo為精煉前的雜質含量；Uo為每次沉淀時的溶液體積；U為產品中母液的含量；n為精煉次數；K為大于1的與U、Uo、n因素有關的系數。

當精煉方法確定以后，在相同的條件下，K值是一定的，因此產品中雜質含量的多少主要與Qo、Uo、U、n有關。降低精煉前雜質的含量，增大溶液的體積（即在許可范圍內降低金屬的濃度），降低產品中母液的含量以及增加精煉次數都能降低產品中的雜質含量，有助于產品質量的提高。

2.7.2　沉淀法分離貴、賤金屬

能生成金屬硫化物是貴金屬的共性。其中鈀最易生成，在室溫下用硫化氫即可沉出；銥最難生成，即使煮沸也很難定量沉淀。其溶解度次序為：Ir2S3>Rh2S3>PtS2>Ru2S3>OsS2>PdS，硫化物生成的難易及溶解度的大小差異，可用于鈀的優先沉淀和銥的分離。

常用的硫化劑為硫化氫和硫化鈉。試驗確定，當溶液起始酸度在1mol/L HCl至pH=2范圍內，硫化鈉均可定量沉淀鈀?？刂屏蚧c的用量可實現鈀與銥的分離。當進行再次硫化鈉沉淀分離時，硫化鈀中吸附約0.3％銠，鉑小于2％。

硫脲能在硫酸中定量沉淀貴金屬，銠在150～170℃，鋨在180～200℃，鉑、鈀在190～200℃析出黑色沉淀，銥在180～190℃析出棕色沉淀，釕在120～140℃析出硫化物沉淀。

（1）硫化鈉沉淀法［12］

此法分離貴、賤金屬的原理是在溶液中用硫化鈉使貴、賤金屬都生成硫化物沉淀析出，然后用鹽酸或控制電勢水溶液氯化溶解賤金屬硫化物，從而實現貴、賤金屬的分離。

研究表明，貴金屬離子與硫離子的化合能力存在很大的差異，其化合能力由大到小的順序是：金（Ⅲ）、鈀（Ⅱ）、銅（Ⅱ）、鉑（Ⅳ）、銠（Ⅲ）、銥（Ⅲ）。所以Na2S與HAuCl4、H2PdCl4反應最迅速，H2PtCl6次之，銠、銥則難于生成硫化物沉淀。

在分析化學中將硫化鈉列為陽離子沉淀劑，但由于鉑族金屬和金的配合特性，使硫化鈉與其氯配合物的反應機理十分復雜。反應結果隨溫度、硫化物的用量及其加入方式的不同而有較大的變化。在室溫下，硫化鈉能直接從金（Ⅲ）、鈀（Ⅱ）的氯配合物溶液中沉淀出相應的硫化物，反應非常迅速，但與鉑（Ⅳ）、銠（Ⅲ）、銥（Ⅳ）反應時，只發生配位基交換，反應速率緩慢。在沸騰溫度下，若硫化物加入速度快，用量過多，一般均能生成相應的硫代鹽，其反應式如下：

Na［AuCl4］+3Na2SNa3［AuS3］+4NaCl

Na2［PtCl6］+3Na2SNa2［PtS3］+6NaCl

Na2［PdCl4］+2Na2SNa2［PdS2］+4NaCl

Na3［RhCl6］+3Na2SNa3［RhS3］+6NaCl

Na3［IrCl6］+3Na2SNa3［IrS3］+6NaCl

發生這些反應，使貴金屬沉淀不完全，特別是鉑（Ⅳ）、銠（Ⅲ）、銥（Ⅲ）更難定量沉淀。

國外有學者首先提出了一種用過量的硫化鈉或硫化銨作用于貴金屬氯配合物溶液，獲得貴金屬的硫代鹽，然后向其中加入乙酸鹽緩沖溶液，使硫代鹽完全分解析出貴金屬硫化物沉淀的方法。但由于硫化物過量太多，硫代鹽分解產生大量元素硫，同時要消耗大量的乙酸，此法僅在分析上有實用價值，很難在工業生產中得到應用。眾所周知，稀酸能使某些賤金屬的硫化物溶解并釋放出H2S：

ZnS+2H+Zn2++H2S↑

研究表明，ZnS、CoS、NiS及FeS能完全溶解于酸中，Fe2S3微溶于酸中，PdS、CuS、As2S3、SbS3、CdS等硫化物幾乎不溶于稀鹽酸和硫酸。因此用硫化鈉沉淀后，如果賤金屬硫化物只有ZnS、CoS、NiS、FeS，則只用鹽酸浸出即可得到貴金屬精礦。如果硫化物中還含有難溶于稀酸的其他賤金屬硫化物，則需采用強化措施，即往稀酸中加入氧化劑如Fe3+、氧氣或氯氣等來達到使之溶解的目的。

①作業過程　先將蒸殘液或脫膠液煮沸濃縮，破壞殘留的NaClO3，然后加水稀釋，用20％的NaOH調溶液pH=1.0～1.5，用0.25mol/L的硫化鈉調pH=7～9，煮沸1h，保溫2h，然后滴加6mol/L HCl酸化使溶液pH=0.5，繼續煮沸1.5h，則溶液中迅速生成貴金屬硫化物，冷卻過濾。

貴金屬硫化物用6mol/L HCl通空氣浸出賤金屬硫化物，冷卻過濾，濾渣為貴金屬硫化物，洗滌后的貴金屬硫化物用HCl-H2O2溶解過濾元素硫后用硫化物選擇沉淀金、鈀。

控制Na2S的加入量為理論量的170％～175％時，可以定量沉淀金和鈀。有20％～30％的鉑與金、鈀共沉淀，其余的鉑與全部銠、銥仍為可溶性鹽殘存于溶液中。金、鈀和部分鉑的硫化物沉淀反應如下：

2HAuCl4+3Na2SAu2S3↓+6NaCl+2HCl

H2PdCl4+Na2SPdS↓+2NaCl+2HCl

H2PtCl6+2Na2SPtS2↓+4NaCl+2HCl

過程中可能發生如下反應，生成氣體：

Na2S+2HClH2S↑+2NaCl

②硫化鈉沉淀法的優點　該法的優點是可以處理介質復雜的溶液；貴金屬回收率高，貴、賤金屬分離效果好，在貴、賤金屬分離過程中金、鈀、鉑、銠、銥的回收率幾乎為100％；所得貴金屬精礦可用鹽酸加雙氧水使之完全溶解，避免了使用王水溶解后趕硝酸的冗長過程等。例如，一種貴、賤金屬比為1:3的復雜介質溶液，經此法處理后得到了貴、賤金屬比為15:1的貴金屬氯配合物溶液，為貴金屬的分離提純創造了便利的條件。該方法在我國金川貴金屬精煉中曾經進行過工業實驗，但由于過濾困難等原因未在工業上得到應用。

（2）硫脲沉淀法

此法適用于從含貴、賤金屬的溶液中分離貴金屬，原理是基于貴金屬的氯配合物均能與硫脲生成摩爾比為1:（1～6）的多種配合物，例如：［Pt4SC（NH2）2］Cl2、［Pt2SC（NH2）2］Cl2、［Pd4SC（NH2）2］Cl2、［Pd2SC（NH2）2］Cl2、［Rh3SC（NH2）2］Cl3、［Rh4SC（NH2）2Cl］Cl2、［Ir3SC（NH2）2］Cl3、［Ir6SC（NH2）2］Cl3、［Os6SC（NH2）2］Cl3、［Au2SC（NH2）2］Cl。

這些配合物在濃硫酸介質中加熱分解而生成相應的硫化物沉淀，賤金屬則不發生類似的反應繼續保留在溶液中，以此達到貴、賤金屬有效的分離。

通常認為，硫脲的加入量應為貴金屬的20倍，經過多次實踐證明3～4倍即可得到滿意的結果，如表2-16所示。

操作時將硫脲加入待處理的溶液中，一般其用量為溶液中貴金屬總量的3～4倍，然后加入一定量硫酸，加熱至190～210℃（最好能加熱到230℃），在此溫度范圍內保持0.5～1h，冷卻后于10倍體積的水中稀釋，過濾洗滌后得到貴金屬硫化物。

此法貴、賤金屬分離效果好，特別適用于各種復雜介質。用此法銥的回收比較徹底，不足的是勞動條件差。

2.7.3　選擇性沉淀法分離金、鈀

貴金屬精礦經蒸餾分離鋨、釕，氯化造液后其余貴金屬幾乎全部匯集于蒸殘液中，蒸殘液的組成如表2-17所示。

蒸殘液中除貴金屬外，銅、鎳、鐵含量較高，應先進行預處理，除去部分雜質進一步富集貴金屬。然后用硫化鈉選擇沉淀的方法將金、鈀分離提取出來，余液再用來分離提取鉑、銠、銥，選擇性沉淀金、鈀、鉑的工藝流程如圖2-10所示。

2.7.4　選擇性沉淀鈀

鈀與鉑族金屬的分離方法很多，主要有黃藥沉淀法、丁二酮肟沉淀法、氯化銨沉淀法、高錳酸鉀沉淀法等。

2.7.4.1　黃藥沉淀法［13］

（1）原理

①黃藥（學名黃原酸鹽）的通式為ROCSSMe，Me為K、Na，R為C2～C4的烷基。它不但是選礦過程中廣泛應用的捕集劑，而且對貴金屬生產來說也是一種廉價的試劑。它對金（Ⅲ）、鈀（Ⅱ）有很強的親和力，甚至可以從大量銀中提取少量鈀。它作為一種有機沉淀劑，可使金、鈀、鉑同時沉淀，達到貴、賤金屬分離的目的，也可分步沉淀使鈀、鉑分離。黃藥從氯化物溶液中沉淀貴、賤金屬的規律如圖2-11所示。

黃藥不過量時銅不沉淀，黃藥過量時少量鎳、鉑沉淀，黃藥大大過量的條件下鐵、銠、銥也不沉淀。因此該方法對含鈀廢液的回收有特效。

該方法已用于從硝酸銀電解液中沉淀微量鈀、鉑，生成黃原酸鹽，具有方法簡單、試劑便宜等優點。如成分含量（g/L）為：Pt約0.1、Pd約0.4、Ag約100、HNO3約10、Cu約30的溶液，加入比理論量過量10％的丁基黃藥，溶液pH=0.5～1，加溫至80～85℃強烈攪拌1h，鉑、鈀的沉淀率約為99％，銀的共沉淀率低于3％。鉑、鈀的沉淀產物易溶于王水。

有人針對鉑族金屬混合溶液曾研究了選擇性沉淀分離方法，如成分含量（g/L）為：Pt約13、Pd約44.4、Rh約0.8、Ir約0.2、Ru約0.88及少量賤金屬的溶液，首先用乙基黃藥室溫下選擇性沉淀鈀，少量鉑共沉淀，但銠和銥不沉淀；過濾后的溶液中加入乙基黃藥與巰基苯并噻唑混合試劑室溫下沉淀鉑，沉淀物不含鈀、銠和銥；過濾后的溶液再用巰基苯并噻唑或對苯基硫醇在加熱條件下沉淀銠、銥和釕；最后的賤金屬溶液不含鈀、鉑和釕，僅含微量銠和銥。

②其原理是二價鈀與黃藥能生成溶度積很小的黃原酸鈀沉淀，其溶度積常數為3.0×10-43，黃藥沉淀分離鈀時溶液中的金也生成沉淀。Au（C2H5OCSS）3的溶度積常數也很小，為6.0×10-30，雖然鉑、銠、銥離子也能與乙基黃藥生成相應的乙基黃原酸鹽，但由于其溶度積常數大而不沉淀。由于金亦能被黃藥沉淀，所以在用黃藥沉淀分鈀之前，應先用其他方法分離金。

③在鹽酸介質中鉑呈［PtCl6］2-，鈀呈［PdCl4］2-配陰離子存在，黃藥既是沉淀劑又是還原劑，它與［PtCl6］2-的反應分兩步進行。

第1步將4價鉑還原為2價鉑：

［PtCl6］2-+2ROCSS-［PtCl4］2-+（ROCSS）2+2Cl-

第2步［PtCl4］2-與黃藥反應生成黃原酸沉淀：

［PtCl4］2-+2ROCSS-Pt（ROCSS）2↓+4Cl-

而［PdCl4］2-與黃藥的反應只有1步：

［PdCl4］2-+2ROCSS-Pd（ROCSS）2↓+4Cl-

基于以上差別如果選用碳氫鏈較短、還原能力較弱的乙基黃藥，控制黃藥用量和反應條件（室溫下進行反應），只有鈀（Ⅱ）被完全沉淀，鉑（Ⅳ）被還原為鉑（Ⅱ）。若欲將鉑、鈀同時沉淀，則需選用碳氫鏈較長、還原能力較強的高級黃藥并在加熱條件下進行，沉淀經加熱分解便可獲得粗金屬。

④用黃藥沉淀鈀需在pH=6.5～7.5的弱酸性介質中進行，酸度太高黃藥離解為相應的黃藥酸，黃藥酸奇臭并能分解為CS2，嚴重污染環境。

ROCSSHROCSS-+H+

ROCSSHCS2+ROH

在堿性介質中黃藥將變為復雜的硫代酸鹽、硫化物和二硫化物，在中性介質中，2價鈀雖然也能被黃藥完全沉淀，但很多賤金屬鹽類將發生水解污染鈀的沉淀。

⑤總之，在酸性介質中用乙基黃藥沉淀鈀時，在大量賤金屬及銠、銥、釕存在的情況下，于室溫下按理論量的1.1～1.3倍加入黃藥。經一次沉淀就可獲得粗的金屬鈀。若事先用其他還原劑將4價鉑還原為2價鉑，1次沉淀可獲得鉑、鈀的混合粗金屬。

（2）操作

首先用氫氧化鈉溶液調整原液的pH=0.5～1.5。然后按要求的用量加入乙基黃藥并充分攪拌，反應30～60min，過濾即可得到鈀（金）的沉淀。鈀的沉淀率可達99.9％，金的沉淀率大于99％，銠、銥、銅、鐵、鎳的沉淀率小于1％，鉑的沉淀率波動在2％～12％。此法的優點是操作簡便，過程迅速，成本低廉，鈀（金）的分離徹底；缺點是鉑亦產生部分沉淀。

2.7.4.2　丁二酮肟沉淀法

用丁二酮肟能有效沉淀溶液中的鈀。將丁二酮肟用2％NaOH溶液溶解，再稀釋制成含丁二酮肟為10％的溶液，此溶液叫鈀試劑。

調整料液的pH=2，常溫下一邊攪拌一邊緩慢地加入鈀試劑，則產生如下反應，生成穩定的Pd（C4H7O2N2）2亮黃色沉淀：

2C4H8O2N2+Pd2+Pd（C4H7O2N2）2↓+2H+

按照1.2g丁二酮肟/1g Pd的比例，鈀試劑一直加到溶液不再生成亮黃色沉淀為止。如果溶液pH<2，加入鈀試劑會產生白色沉淀，如果溶液pH值自動迅速提高到8，亮黃色沉淀發生重溶，所以要經常監測pH值，用鹽酸調整pH=4～5，并使之穩定。料液停止加入鈀試劑后，靜置3～4h，再加熱溶液至70℃，溶液中亮黃色沉淀即可迅速凝聚沉入槽底。

若溶液中有金（Ⅲ）離子，它也會被丁二酮肟還原成金屬狀態。硝酸對鈀試劑有破壞作用，要在加鈀試劑前趕盡硝酸或于85℃條件下滴加甲酸以消除硝酸的危害。

2.7.4.3　氯化銨沉淀法

從氯化銨沉鉑母液中沉淀鈀時，應將溶液濃縮至鈀含量為40g/L。料液中鈀以氯亞鈀酸的形式存在，若向料液通入氯氣，亞鈀離子被氧化為具有鈀（Ⅳ）的氯鈀酸銨黃色沉淀：

（NH4）2PdCl4+Cl2（NH4）2PdCl6↓

料液中若殘存有銠、銥離子，在氯氣作用下，它們也以高價態銨鹽與鈀共沉淀，這將引起產品鈀純度降低，因此采用本工藝時，要求預先除去料液中的銠、銥。

將氯鈀酸銨黃色沉淀過濾后，用常溫的氯化銨溶液洗滌數次，再將（NH4）2PdCl6轉入鈀精煉工段。

近年來，在鈀炭廢催化劑回收、廢舊鈀首飾回收、含鈀電子廢料回收等方面，應用王水溶液物料后，不用趕硝，直接用氯化銨沉淀鈀，涉及的反應如下：

3Pd+18HCl+4HNO33H2PdCl6+8H2O+4NO↑

H2PdCl6+2NH4Cl（NH4）2PdCl6↓+2HCl

王水介質中，部分鉑會形成亞硝基配合物，鉑的沉淀率約為85％，即鉑沉淀不完全。6種鉑族元素中，王水介質中只有鈀、銥氧化為高價時不會生成亞硝基配合物，可采用NH4Cl將其沉淀為（NH4）2PdCl6和（NH4）2IrCl6。Ir（Ⅲ）氧化為Ir（Ⅳ）的氧化還原電勢為0.96V，而Pd（Ⅱ）氧化為Pd（Ⅳ）的氧化還原電勢為1.29V。僅從氧化還原電勢看，鈀比銥更難氧化為4價，但生產實踐證明，控制條件下，溶液中的鈀基本全部被氧化為4價，而銥最多只有98.5％被氧化為4價，因此王水介質中銥的沉淀率約為98％，而鈀的沉淀率接近100％，所以鈀的回收率很高。王水氧化沉淀法只適合于含鈀、銥的溶液，不適用于幾種鉑族金屬的混合物。

操作方法：待王水溶解反應結束時，不過濾，直接沉鈀。加適量的水冷卻，使溶液中的殘酸降低至合適的濃度，有利于鈀完全沉淀。按NH4Cl:Pd=2:1的比例，邊攪拌邊加入固體NH4Cl，冷卻至常溫，吸上清液，真空過濾；（NH4）2PdCl6沉淀和渣用離心機過濾。

該方法的優點：氯化銨沉鈀能使鈀和賤金屬雜質（鐵、鎳、銅、鋁等）有效分離，使99.5％賤金屬進入沉鈀母液中，在鈀的精煉后續工段氨水溶解（NH4）2PdCl6紅棕色濾餅時，賤金屬水解產物Me（OH）2少，而且賤金屬水解產物濾餅中吸附、夾帶的鈀量少，可大大提高鈀的回收率，并且過濾速率快，能縮短生產周期2～3d，沉鈀母液中鈀含量小于0.0005g/L，鈀基本不分散，貴、賤金屬分離效果好，大幅度縮短了生產周期，降低了生產成本，提高了生產效率［80］。

2.7.4.4　高錳酸鉀沉淀法

近年來，在浙江、深圳等地一些貴金屬回收公司，應用高錳酸鉀沉淀鈀，涉及的反應為：

5H2PdCl4+2KMnO4+6HCl+8KCl5K2PdCl6↓+2MnCl2+8H2O

從上述反應可以看出，利用高錳酸鉀在酸性條件下的強氧化性可以將Pd（Ⅱ）氧化為Pd（Ⅳ），但高錳酸鉀中的鉀離子不足以使鈀沉淀完全，還需要補充適當的氯化鉀；若物料中只有鈀，應用該法是可以的，但若含有其他鉑族金屬，KMnO4的還原產物MnCl2會對后續其他鉑族金屬的分離產生不利影響；同時高錳酸鉀價格高、屬易制毒藥品，受到國家的嚴格管控，不僅導致生產成本高，而且使用受到限制，同時廢水中的Mn2+若不經處理直接排放，會引起嚴重的環境污染。與此相比，若用KClO3代替KMnO4，不僅用量少，還可以克服KMnO4存在的上述所有問題，涉及的反應為：

3H2PdCl4+KClO3+5KCl3K2PdCl6↓+3H2O

比較上述兩個反應可知，在理論上，氧化1mol H2PdCl4需要0.4mol KMnO4，但僅需要0.33mol KClO3，KClO3價格低、來源廣、還原產物對廢水無影響。

2.7.5　選擇性沉淀鉑

2.7.5.1　氯化銨沉淀法

此法是鉑生產中的傳統方法。鈀和銥在溶液煮沸或加入弱的還原劑（如抗壞血酸、食糖等）時，保持低價態不被氯化銨沉淀而留在溶液中，達到分離的目的。操作時將溶液煮沸，然后直接加入固體氯化銨并不斷攪拌，這時生成蛋黃色的氯鉑酸銨［（NH4）2PtCl6］沉淀。直至加氯化銨不產生沉淀時作業停止。經冷卻并過濾，得到的氯鉑酸銨沉淀用10％NH4Cl溶液洗滌。

沉鉑原液中主要含鉑、鈀（少量銠、銥）和賤金屬，當鉑含量占絕對優勢時，一般采用氯化銨沉淀法，氯化銨與鉑族金屬生成（NH4）2MeCl6類型的鹽，其中（NH4）2PtCl6的溶解度最小，呈淡黃色或檸檬黃色的結晶沉出，反應如下：

H2PtCl6+2NH4Cl（NH4）2PtCl6↓+2HCl

而同類型的銥、鋨鹽的溶解度比鉑鹽大6～7倍，同類型鈀、釕的溶解度比鉑鹽大300～600倍，所以在洗滌過程中可以借溶解度的差別使鉑與其他金屬分離。

由于該法是經典古老的方法，一般適應于鉑含量占絕對優勢，鉑離子濃度較高（最好在50～100g/L）的溶液，若鉑離子濃度太低或鉑、鈀接近，甚至鈀比鉑高，則分離效果不好，鉑沉淀不完全且容易被污染。

料液在加入氯化銨以前，應適當進行氧化，以保證鉑以鉑（Ⅳ）的形式存在；控制pH=1，并加熱至80℃，于緩慢攪拌下加入固體氯化銨，直到過量的少許氯化銨不再使溶液生成黃色沉淀時，停止攪拌，并將料液急劇冷卻至常溫，靜置澄清后過濾，濾餅用濃度為10％的氯化銨溶液常溫洗滌2～3次，洗滌時液固比在1～2之間，使沉淀中鈀含量小于1％，這時鉑的沉淀率可達98％～99％，洗液與濾液合并，送去提鈀，沉淀則用來制取鉑。

中國金川硫化鎳電解陽極泥的處理中分離鉑的結果是：用氯化銨沉淀鉑時，一般有1％～3％的鉑殘留在母液中，當鉑的濃度為50g/L時，直收率為97％～99％，而鉑的濃度為10～20g/L時，直收率為91％～92％，當賤金屬含量較高時，也將嚴重污染鉑的沉淀。

生產實踐表明，如果金屬的價態控制不當易產生共沉淀。由共沉淀和吸附帶入鉑銨鹽中的雜質主要靠氯化銨水溶液洗滌除去，洗滌次數越多雜質除得越徹底。但大量洗滌液將使鉑銨鹽溶解，造成分散損失，且洗滌液中的鉑又混入鈀中，要在鈀的氨配合過程中除去，使鉑、鈀再次分散，而鈀銨鹽沉淀中的雜質是不能完全洗滌除去的。

2.7.5.2　氯化鉀沉淀法

氯化鉀沉淀鉑的反應與氯化銨完全相同：

H2PtCl6+2NH4Cl（NH4）2PtCl6↓+2HCl

H2PtCl6+2KClK2PtCl6↓+2HCl

氯鉑酸銨為檸檬黃色八面體結晶，極難溶于水，難溶于NH4Cl水溶液，在17.7％NH4Cl溶液中的溶解度為0.003％，在100g水中的溶解度為0.67g（15.5℃）、0.77g（25℃）、1.25g（100℃），不溶于乙醇、醚和其他有機溶劑，在煅燒時生成海綿鉑。

氯鉑酸鉀為黃色八面體結晶，難溶于水，在100g水中的溶解度為0.90g（10℃）、1.12g（20℃）、2.16g（50℃）、3.79g（80℃），不溶于乙醇、醚，灼燒時分解為金屬鉑，可被水合肼、亞硫酸鈉、二氧化硫、草酸鉀等還原劑還原為氯亞鉑酸鉀而溶解，可用于鉑的精煉：

K2PtCl6+2NH2NH2·HClK2PtCl4+4HCl+2N2↑+3H2↑

K2PtCl6+SO2+2H2OK2PtCl4+2HCl+H2SO4

K2PtCl6+K2C2O4K2PtCl4+2KCl+2CO2↑

比較氯鉑酸銨和氯鉑酸鉀在水中的溶解度可以看出，后者稍大于前者，同時氯化鉀的價格是氯化銨的4～5倍，生產成本較高，但其優點是氯化鉀沉鉑母液可用水解法繼續進行鉑與銠、銥等鉑族金屬的分離，而氯化銨沉鉑母液不行。

2.7.5.3　四甲基氯化銨沉淀法

近幾年來，美國MRT公司報道了用四甲基氯化銨（CH3）4NCl沉淀分離鉑族金屬，其原理是［81］：氯化銨中的4個氫被4個甲基取代之后反應活性比氯化銨高，溶液中的Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）不會與（CH3）4NCl反應，而Pt（Ⅳ）、Pd（Ⅳ）很容易與（CH3）4NCl反應生成［（CH3）4N］2PtCl6和［（CH3）4N］2PdCl6沉淀。Pt（Ⅳ）比Pt（Ⅱ）穩定，所以Pt（Ⅳ）與（CH3）4NCl反應生成的［（CH3）4N］2PtCl6不會被反溶；而Pd（Ⅱ）比Pd（Ⅳ）穩定，Pd（Ⅳ）與（CH3）4NCl所生成的［（CH3）4N］2PdCl6極不穩定，其在較高溫度下被（CH3）4NCl溶解生成更穩定的［（CH3）4N］4PdCl6，而H3RhCl6只能與過量的（CH3）4NCl生成沉淀。同時由于較高的反應活性，鉑沉淀反應速率較快，沉鉑較完全；（CH3）4NCl與ⅠA、ⅡA及所有過渡金屬氯化物均不會生成相應的沉淀，可有效除去這些賤金屬雜質，利用這一特性可將鉑與鈀、賤金屬實現有效的分離，涉及的反應為：

H2PtCl6+2（CH3）4NCl［（CH3）4N］2PtCl6+2HCl

H2PdCl6+2（CH3）4NCl［（CH3）4N］2PdCl6+2HCl

［（CH3）4N］2PdCl6+2（CH3）4NCl［（CH3）4N］4PdCl6+Cl2↑

沉淀后可用水洗滌除去Cu、Ni、Te、Se、As、Fe、S、Zn、Cr、Ce、Pb等雜質。

具體操作步驟如下：

鉑的沉淀：將含鉑、鈀的浸出液倒入20L的旋轉蒸發儀內，然后依次加入1800g四甲基氯化銨、100g氯化鈉和800mL 6mol/L HCl溶液，控制溫度125℃，反應時間3h，鉑生成沉淀，鈀留在溶液中。

［（CH3）4N］2PtCl6的洗滌：洗液是用四甲基氯化銨、6mol/L HCl和50％ NaOH溶液配制而成的，其質量配比為，（CH3）4NCl:HCl:NaOH=6:15:1。鉑沉淀后，鈀形成可溶的鈀銨鹽留在溶液中，過濾后用洗液反復制漿洗滌鉑鹽2～4次。清洗后的濾液并入鈀銨鹽溶液中，沉淀母液中的鉑含量為0.0035％，遠遠小于氯化銨沉鉑母液。

［（CH3）4N］2PtCl6的純化：將洗滌后的［（CH3）4N］2PtCl6用鹽酸完全溶解，保持溶液中較高的鉑離子濃度（最好在50g/L以上），熱過濾后向濾液中加入（CH3）4NCl，自然冷卻，鉑就會以［（CH3）4N］2PtCl6的形式重新沉淀出來。鉑銨鹽沉淀用6mol/L HCl溶液在109℃溶解，微量的鈀銨鹽會在高溫下溶解變為2價鈀鹽，沉鉑時包裹的賤金屬也轉化到溶液中，然后加入（CH3）4NCl沉鉑。由于是自然冷卻沉淀，可有效去除溶液中的鈀和包裹的賤金屬，從而得到較高純度的鉑銨鹽，煅燒后得到純度大于99.95％的海綿鉑，鉑的直收率大于99.8％。涉及的反應為：

［（CH3）4N］2PtCl6Pt↓+2（CH3）4NCl+2Cl2↑

鈀的分離：在鉑、鈀分離后，溶液中剩余的為［（CH3）4N］2PdCl4、極微量的鉑及賤金屬，在109℃向［（CH3）4N］4PdCl6溶液中通入氯氣可使其氧化生成［（CH3）4N］2PdCl6沉淀，其反應如下：

［（CH3）4N］4PdCl6+Cl2［（CH3）4N］2PdCl6↓+2（CH3）4NCl

向過濾后得到的［（CH3）4N］2PdCl6中加入氨水，控制pH=8～9，溫度80℃，［（CH3）4N］2PdCl6就會溶于氨水，而鉑在氨水中生成沉淀，使鈀與微量的鉑分離。

［（CH3）4N］2PdCl6+4NH3·H2OPd（NH3）4Cl2+2（CH3）4NCl+Cl2↑+4H2O

2.7.6　選擇性沉淀銠

近幾年來，美國IBC公司報道了用二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺選擇性沉淀銠。三乙烯四胺溶液的配制方法［82］：向洗凈的燒杯中加入400mL去離子水，然后緩慢加入1000mL鹽酸，邊加邊用玻璃棒攪拌；取350mL三乙烯四胺，用滴管慢慢地將三乙烯四胺滴入燒杯中，邊滴加邊攪拌，確保溫度不超過50℃；三乙烯四胺滴加完畢后，用去離子水清洗玻璃棒，洗滌液并入配好的三乙烯四胺溶液中，冷卻，然后裝于瓶中備用。

含銠的溶液1500mL，其成分含量（g/L）為：Rh 31.11、Pt 0.58、Pd 0.93、Cu 0.65、Fe0.32、Pb 0.29、Al 1.82。向含銠的溶液中加入5L水稀釋，調整銠的離子濃度為7.2g/L；將調整完濃度的含銠溶液加HCl溶液調pH值為1.0；將調好pH值的銠溶液加熱至105℃，然后邊攪拌邊緩慢加入配好的三乙烯四胺溶液200mL；將沉淀完全的溶液冷卻后過濾、洗滌，濾餅為較高純度的銠鹽；將銠鹽放入石英舟內，在馬弗爐內于750℃煅燒2h；將煅燒后的固體放入氫還原爐中，在750℃通氫還原得到46.01 g純度大于99.9％的銠粉。銠的回收率為98.60％［82］。

該方法的優點：適應物料的范圍廣，可處理任何含銠的溶液；銠的直收率>98％，銠粉純度>99.9％；工藝流程短，操作簡單、實用，生產成本低，易于實現工業化。

2.7.7　貴金屬傳統沉淀分離工藝［14］

Acton精煉廠的傳統精煉工藝、改進后的傳統精煉工藝、俄羅斯貴金屬分離工藝流程分別示于圖2-12～圖2-14。