2.6　還原法

2.6.1　還原法分離貴、賤金屬［2］

（1）水合肼還原法

水合肼（N2H4·H2O）是一種很強的液體還原劑，在不同酸度下，對各種金屬的還原能力各不相同。一般對鉑族金屬還原較易，對賤金屬還原較難。

在不同的pH值下，水合肼對鉑族金屬及一些賤金屬的還原效率如表2-15所示。

應當指出，此法僅適用于銠、銥、鋨、釕含量極低且不考慮其回收的溶液。因為在pH值較低時，這些元素還原不徹底，而提高pH值，這些元素的還原效率雖然可以達到令人滿意的程度，但不能達到貴、賤金屬分離的目的。此外，這種方法所還原出的金屬分散度高，極易吸附其他雜質，不易分離，且試劑價格昂貴，成本高。

（2）甲酸鈉還原法

用甲酸鈉還原時要求溶液pH值控制在3～4，溫度95～100℃，鉑、鈀、金的還原沉淀率（％）分別為：99.81、99.57、99.96，而銅、鐵、鎳幾乎不被還原沉淀。

用此法貴、賤金屬的分離效果雖然較好，但試劑耗量大，生產成本較高，且銠、銥、鋨、釕的還原不徹底。

（3）硼氫化鈉還原法

NaBH4是近幾年在貴金屬冶金中引起人們關注的一種強還原劑，其堿性溶液可從成分復雜的稀溶液中有效地選擇性還原沉淀低濃度貴金屬，且不引入有害金屬雜質。含金、銀的氰化液其成分含量（g/m3）為：Au 53、Cu 180、Ag 8、Fe 88、Ni 9，將4.4mol/L NaBH4+14mol/L NaOH的混合溶液在室溫下滴加到氰化液中，出現沉淀后向溶液中滴加H2SO4調整pH=3.5～4，過濾得到的沉淀經熔化提純獲得Au-Ag合金，回收率達99％。含金的酸性硫脲浸出液其成分含量（g/m3）為：Au 1940、Zn 960、Ni 276、Cu 72，［H+］0.5mol/L，先用NaOH調整pH≈0.8，再按NaBH4:Au≈1.25摩爾比滴加12％NaBH4+40％ NaOH的混合溶液，獲得的沉淀物含Au 98％、Fe 1.7％、Cu 0.2％，Au的還原沉淀率約為90％。該方法對含貴金屬的廢液同樣適用。

在氧化條件下使用的含鉑族金屬廢催化劑若用HCl-Cl2溶解提取，在溶解前先用堿性硼氫化鈉的溶液浸泡還原，這樣有利于提高鉑族金屬的溶解效率。

2.6.2　選擇性還原法分離金［11］

在含鉑族金屬的物料中，通常總含有金，而金的標準還原電勢比其他鉑族金屬都高得多。因此，即使有很弱的還原劑存在，它都能從溶液中還原析出，甚至當溶液的酸度降低，容器的器壁不干凈或將溶液長時間放置，金都可從溶液中還原析出，給鉑族金屬的分離提純帶來不便。一般在鉑族金屬相互分離之前，總是要先分離出金。分離金有多種方法可以采用。下面介紹可供選擇應用于生產的幾種方法。

（1）亞鐵還原

用此法雖然可達到令人滿意的分離效果，但是貴金屬中引進了鐵離子，影響鉑族金屬的相互分離。如果溶液僅含金、鈀、鉑時，可以采用此法，因為鐵離子的存在不影響鉑、鈀的分離。且此種還原劑易于得到又比較經濟。還原過程反應如下：

HAuCl4+3FeSO4Au↓+Fe2（SO4）3+FeCl3+HCl

HAuCl4+3FeCl2Au↓+3FeCl3+HCl

此法的優點是金（Ⅲ）易被還原，而且反應進行徹底，過量的還原劑也較容易處理；缺點是給溶液中帶入了大量的鐵（Ⅲ），增加了鉑、鈀提純的困難。但溶液中有碲存在時用FeSO4還原金常比其他試劑析出的金純凈。

（2）草酸還原

這也是一種分離效果很好的方法，但是被還原的溶液要求控制一定的酸度且成本較高。在氯化物和鹽酸介質中進行，溶液的pH值應控制在pH=1～2范圍內，應加熱溶液至80℃左右，其反應如下：

2HAuCl4+3H2C2O42Au↓+8HCl+6CO2↑

可根據上述反應計算草酸的加入量，實際加入量應過量一點，用草酸還原所得的金純度較高，比用SO2還原時污染的鈀和碲少。

從含金、鈀、鉑的混合液中用H2C2O4還原金時，鉑、鈀不被還原，借此可使金與鈀、鉑較徹底分離。

原始溶液的pH值宜在2.0～4.5之間，如果酸度太高H2C2O4消耗量較大，金的還原也不徹底。在強酸介質中草酸需過量100％。酸度太低（呈中性）賤金屬可能水解從而污染金的沉淀，影響產品質量。pH=6時，H2C2O4只需過量30％，金即可全部還原沉淀，溫度在80℃左右，機械攪拌，金粉經酸洗、水洗、干燥、鑄錠，純度可達99.9％。

草酸同樣可從有機相如二丁基卡必醇中還原金。用甲酸和甲酸鈉可同時還原金、鈀、鉑，而用抗壞血酸則可分步還原金、鈀、鉑。

（3）二氧化硫還原

這是一個經濟、簡便、有效的方法。經此法還原金后的溶液也不影響隨后鉑族金屬的相互分離。在氯化物介質中將SO2氣體通入溶液中，直至溶液具有強烈的氣味，或者加入SO2的飽和溶液（每5～10mg金加25mL），并于水浴中加熱至80～90℃，反應1h，使沉淀凝聚。澄清的溶液用更密的濾紙過濾，沉淀用HCl（1:100）以傾瀉法洗滌，濾紙灰化后于900℃的馬弗爐內灼燒，得到金屬狀態的純黃色的金粉。假若不純應用王水溶解趕盡亞硝基配合物再沉淀1次，當鉑、鈀和碲與金共存在于溶液時必須再沉淀。還原金的反應如下：

2HAuCl4+3SO2+3H2O2Au↓+3SO3↑+8HCl

二氧化硫還原法的缺點是還原后期由于溶液中金離子的濃度降低容易生成細粒金，甚至出現膠狀金，造成過濾困難，純度不夠。

另外采用此方法時須注意鈀、鉑在還原金的過程中價態要發生變化。在金被還原時溶液中4價態鉑被還原為2價。

H2PtCl6+SO2+H2OH2PtCl4+SO3↑+2HCl

2價鉑不能被NH4Cl沉淀，可用硝酸或Cl2進行氧化處理，使2價鉑轉變為4價鉑，此時過量的SO2被氧化除去。但是Cl2氧化2價鉑時2價鈀也被氧化為4價。反應如下：

H2PdCl4+Cl2H2PdCl6

H2PtCl4+Cl2H2PtCl6

這樣一來用NH4Cl沉淀鉑時，鉑與鈀無法分離。因此在加入NH4Cl之前，需將溶液煮沸，使4價鈀還原為2價，反應如下：

H2PdCl6H2PdCl4+Cl2↑

綜上所述，SO2還原過程主要控制溶液中金離子的濃度、酸度、溫度、二氧化硫的通入量及還原時間，當金離子的濃度在10～90g/L范圍時，還原率均大于99.0％。

亦可應用亞硫酸鈉還原金，其原理與SO2還原法相同。

（4）雙氧水還原

用此法還原分離金時，需加堿中和生成的酸，同時需用過量的雙氧水，過程不易控制，不甚安全，不宜單獨用雙氧水還原金。其反應式如下：

2HAuCl4+6NaOH+3H2O22Au↓+6NaCl+2HCl+3O2↑+6H2O

（5）亞硝酸鈉還原

此法能得到較純的金沉淀物，但在采用此法時，所有的鉑族金屬均呈亞硝基配合物穩定地存在溶液中，采用這種方法分離金之后，往往要用鹽酸破壞這些亞硝基配合物，使之轉變為相應的氯配合物，過程煩瑣。當溶液中有銅、鐵、鋅等賤金屬離子存在時，它們在還原過程中水解析出氫氧化物沉淀與還原出來的金相混合。在這種情況下，固液分離所得的濾渣需進一步用酸處理，使賤金屬氫氧化物溶解，經洗滌、過濾才能得到較純的金粉。此外，當溶液中含有鈀、鋨、釕時不宜采用此法。