2.5　置換法［9，10］

（1）銅粉置換法

用銅粉（最好為活性銅粉，即從溶液中新還原制得的銅粉）從含鉑族金屬的氯化物溶液中使之還原析出而與賤金屬分離，適于處理含賤金屬高、貴金屬低、酸度較高的溶液。因鎳、鐵、鉛、鋅均不被置換析出，能達到貴、賤金屬分離的效果。例如，一氯化物溶液的成分含量（g/L）為：銅2.10、鎳2.55、鐵1.95、鉑0.34、鈀0.20，酸度為5mol/L，溫度80℃，加活性銅粉置換1h，置換后溶液的成分含量（g/L）為：鉑0.0002、鈀0.0609，鉑、鈀置換率分別為99.9％、99.5％。

雖然熱力學的計算表明，除釕以外的其他貴金屬用此法可以很徹底地沉出，但由于貴金屬離子在溶液中的狀態復雜以及溶液的溫度、酸度、各種金屬離子濃度、置換劑表面活性程度等因素的影響，銅粉實際對鋨和銥的置換效率很低，鉑、鈀、金也需要在較高酸度下才能取得令人滿意的結果，得到幾乎不含賤金屬的高品位貴金屬精礦。

（2）鋅、鎂粉置換法

用鋅、鎂粉置換沉淀鉑族金屬而與賤金屬分離是常用的富集分離方法。用活潑金屬鋅、鎂、鋁的粉末在酸性溶液中還原析出鉑族金屬及金的優點是過程迅速，設備簡單，回收率高（除鋨、釕外）；缺點是還原出來的沉淀物常被沉淀劑污染，表2-9是單獨用鋅粉或同時用鋅、鎂粉置換的結果。

如果溶液中含有銅，置換時也會定量沉淀，可用稀硫酸浸出、硫酸鐵溶液浸出或控制電勢氯化等方法除去，大量處理銥含量高的溶液時常有10％以上的銥不能沉出。

2.5.1　銅粉置換法從脫膠液中置換金、鈀、鉑［9］

金、鈀、鉑與銠、銥的分離方法很多，可用置換的方法將其分離，首先采用銅粉置換將金、鈀、鉑轉入置換渣中而銠、銥留到溶液中，過濾將其分離。該方法的缺點是銠、銥的回收率不高，特別是銠的回收率低，原因是置換終點很難掌握。近年來人們又研究了溶劑萃取分離技術，可有效地從溶液中將金、鈀、鉑分別萃取出來，而銠、銥留到萃鉑殘液中，再用P204凈化除去賤金屬雜質，最后采用萃取法分離銠、銥。

（1）銅粉的制作及置換原理

①銅粉的制作　結晶硫酸銅（CuSO4·5H2O）用水溶解，用鋅粉置換，然后用水漂洗幾次即可。其反應為：

CuSO4+ZnZnSO4+Cu

②置換原理

a.根據金屬活動性順序［K、Ca、Na、Mg、Al、Mn、Zn、Cr、Fe、Co、Ni、Sn、Pd、（H）、Se、Bi、Cu、Hg、Ag、Pt、Au］，可知銅的電勢值，即金屬活動性比貴金屬強，也就是說銅的電勢值小于貴金屬的電勢值，銅在氧化還原電勢的左邊，貴金屬在右邊，所以能置換貴金屬。

b.置換貴金屬的動力學順序是：Au>Pd>Pt>Rh>Ir。

c.不同金屬有不同的氧化還原電勢，它是水溶液中發生氧化還原反應強弱的重要量度，是判斷水溶液中發生氧化還原反應的熱力學定量值，在理論和實踐上都有重要的意義和應用價值。將金屬以離子狀態轉入溶液，其反應難易利用氧化電勢來判斷。選擇浸出分離貴賤金屬就是利用它們氧化電勢的不同來達到的。金屬離子以金屬狀態從溶液中析出，則是應用還原電勢（如電解過程金屬的提取與精煉）的不同來實現的。控制體系還原電勢來達到金屬選擇性還原析出，其原理與電解一樣，電解產物可利用電極電勢來判斷，也可以根據還原電勢的不同來判斷。即易被還原的金、鈀、鉑優先選擇析出，而反應速率較慢的銠及難于還原的銥則留在溶液中，由此達到金、鈀、鉑與銠、銥的分離。

d.電勢差值越大，分離效果就越好。但金茲布爾格研究證明，鉑族金屬氯配離子還原至金屬狀態與電勢關系不一致，而與其穩定常數相一致。由于鉑和銠的還原反應速率相差不大，要使鉑有較高的回收率銠完全不析出是做不到的。人們只有借助于體系電勢的測定及化學分析的配合來了解不同電勢下各金屬置換反應的過程，找出金、鈀、鉑置換率最高而銠、銥置換率最低的電勢范圍。以此來確定其反應終點，從而達到提高銠、銥回收率的目的。

（2）置換過程中電勢的變化與置換率的關系

①電勢變化的規律　有人研究了金川鋨、釕蒸殘液（成分見表2-10）銅粉置換過程中電勢與時間的關系（見圖2-5），料液酸度3.3mol/L，溫度60℃，攪拌速率750r/min。從圖2-5可知，原始溶液電勢為740mV，當加入銅粉時電勢就急劇下降至400mV左右，并且緩慢降至300mV，300mV后電勢下降極為緩慢，曲線出現平穩。當電勢降至200mV后，只要稍加銅粉，電勢就急劇下降，直至出現負值。實驗證明，金屬離子的濃度不同，其電勢變化的規律也有差異。金屬離子濃度低時，曲線平臺將向后移，最后電勢也不是急劇降至負值，而是緩慢下降至負值。

②電勢變化與置換率的關系

a.高金屬離子濃度的置換情況　在實驗條件與圖2-5相同的條件下，得到圖2-6所示置換率與體系電勢的關系。從圖2-6可知，電勢在450mV時，有90％的金、30％的鈀、14％的鉑被置換。金在350mV置換完全，鈀在250mV置換完全，鉑在150mV置換完全。當鉑置換完全時，有30％的銠被置換。隨電勢的降低，銠、銥置換率也隨之增高。即使將體系的電勢控制在200mV，也有25％左右的銠被置換，其分離效果較差。

b.低金屬離子濃度的置換情況　其他實驗條件與圖2-5相同，將試樣（表2-10）稀釋1倍，得到如圖2-7所示的置換率與電勢的關系。從圖2-7可知，金、鈀、鉑與圖2-6無明顯差異，銥的置換率略有降低，但銠的置換率降低較多。200mV時銠的置換率僅為8％，150mV時為15％左右，其分離效果大有改進，有利于銠回收率的提高。

③銅置換過程中溫度、金屬離子的濃度、酸度、時間對置換率的影響

a.銅置換過程中溫度的影響　在酸度為3.3mol/L、時間2h、電勢150mV±10mV等條件下，不同溫度的實驗結果列于表2-11。從表2-11可知，鈀在各溫度下均能置換完全。鉑隨溫度的升高置換率提高，但溫度對其影響不大，40℃時，置換已達到97.53％。在該實驗條件下溫度對銠銥的置換率影響較大，從40～80℃，銠的置換率從35.67％增至62.8％，銥的置換率從0增至13.04％，由此看出單靠降低溫度來達到相互分離是不可能的。

b.銅置換過程中金屬離子濃度的影響　在酸度為3.30mol/L、溫度60℃、時間2h、電勢150mV等條件下，不同金屬離子濃度的實驗結果列于表2-12。由表2-12可知，金屬離子濃度對鉑、銥的置換率影響較小，但對鈀、銠的置換率影響較大，由此可知，要使該過程銠有較好分離效果，除考慮電勢、溫度外，金屬離子濃度也是一個不可忽視的因素。由能斯特方程可知，元素的電極電勢與離子濃度直接有關。溶液稀釋1倍后，鉑、鈀離子濃度仍然較高，電極電勢的降低對其置換速率的影響不大。由于銥的還原很難，所以對銥在該過程中的置換反應影響甚小。而銠的離子濃度本來就低，稀釋后其電極電勢下降得多，使其置換速率大大減慢，因而有較好的分離效果。低的離子濃度對置換過程是不利的，因而必須綜合考慮選擇鉑、鈀置換率最高，而銠、銥置換率最低的最佳溶液體積。

c.銅置換過程中酸度的影響　將表2-10的溶液稀釋1倍，在溫度60℃、時間2h、電勢150mV±10mV等條件下，不同酸度的實驗結果列于表2-13。從表2-13可知，當酸度為2.30mol/L時，鉑、鈀都有很好的置換效果，但銠、銥也有部分被置換。從該過程的動力學研究得知，在酸度為2mol/L左右時，鉑、鈀、銠的置換速率都有提高；在酸度為3.29mol/L左右時，雖然銠的置換率大有降低，但鉑的置換率僅為78.95％，在該條件下，酸度對鈀的置換無影響，可見適宜的酸度應在2mol/L以下。當酸度為1.65mol/L時，電勢控制在190mV，鉑的置換率在99％以上，銠的置換率僅為8.38％，對銠有較好的分離效果。

注：該組數據是在電勢為190mV下取得。

d.銅置換過程中時間的影響　將表2-10的溶液稀釋1倍，在酸度為1.65mol/L、溫度60℃、電勢190mV等條件下，不同置換時間對鉑、鈀、銠、銥的置換結果見表2-14。從表2-14可知，置換時間對鉑、鈀、銠的置換率影響甚小，由于銠的置換速率慢，其置換率隨時間的增加而升高。為使鉑有較高的置換率，置換時間以1.5～2.0h為宜。

④銅置換過程的技術條件

a.溫度55～60℃，不得超過63℃。

b.酸度為1.5～1.9mol/L。

c.時間2h，若溫度低于55℃，應適當延長時間。

d.終點電勢為210～220mV。

e.稀釋倍數1:（1.3～1.4）。

⑤作業過程

a.蒸發濃縮　脫膠液濃縮到100～130L，若脫膠液中含有未破壞的氯酸鈉，需加入適量工業鹽酸，體積應濃縮到80～100L。加入工業鹽酸時若溫度在90℃左右，必須緩慢加入，以防反應劇烈而冒料。

b.稀釋測酸度　脫膠液稀釋到350L，測定酸度，換算出稀釋到450L時的酸度，再計算出達到置換時規定酸度需加堿液的體積，加完堿液后稀釋到450L取樣測定酸度。

c.置換　在酸度及體積都到規定的范圍時，插入電極測量電勢，電勢在750mV±10mV為正常，待溫度到規定范圍時，即可加入銅粉進行置換，銅粉應緩慢加入。加入速率以1h左右電勢降到250mV、1.5h降到210～220mV為宜，電勢平穩20～30min后，即可過濾，同時取出電極泡入氯化鉀溶液中以備下次使用。

脫膠液中鉑、鈀、金經銅粉置換后轉入置換渣中，從而與溶液中的銠、銥分離，涉及的化學反應為：

2Cu+PtCl4Pt+2CuCl2

2Cu+H2PtCl6Pt+2CuCl2+2HCl

2Cu+PdCl4Pd+2CuCl2

2Cu+H2PdCl6Pd+2CuCl2+2HCl

3Cu+2AuCl32Au+3CuCl2

3Cu+2HAuCl42Au+3CuCl2+2HCl

銅粉置換貴金屬的動力學順序是：Au>Pd>Pt>Rh>Ir，在銅置換過程中，60℃左右時100％的鉑、鈀、金及20％左右的銠進入置換渣中，80％的銠及100％的銥留在溶液中，溶液中的銅、鐵、鎳仍留在溶液中，當溫度升高到90℃時，100％的銠進入置換渣中。

2.5.2　鋅、鎂粉置換法從一次置換液中置換銠、銥［9］

（1）體系電勢與pH值的關系

電勢法是測定溶液pH值應用最廣且最精確的方法，測出溶液的電勢后就可推斷出溶液的pH值，但所用的指示電極必須對氫離子有選擇性。常用的氫離子指示電極有氫電極、醌-氫醌電極及玻璃電極。最常用的參比電極為甘汞電極，這樣測得的電勢與溶液中H+活度aH+的關系才符合能斯特方程。

有人采用精密pH試紙與鉑電極研究了體系電勢與溶液pH值的對應關系。隨著鋅、鎂粉置換反應的進行，電勢逐漸降低，溶液pH值緩慢上升。其相互關系及變化規律如圖2-8所示，但溶液pH值用鹽酸回調到0.5～1.0時（電勢一般為-300mV左右）無此規律，但當溶液pH值上升到2～3時，其規律與之相符。

（2）體系電勢與金屬置換率的關系

溫度90℃，攪拌速率750r/min時所得到的金屬置換率與電勢的關系如圖2-9所示。從圖2-9可知，銠比銥容易被置換，用鋅粉置換到pH=2，電勢300～350mV時，銠的置換率達98％，銥僅為75％，溶液中的銥則需還原性更強的鎂才能將其置換。當電勢為-500mV±10mV時，銠置換接近完全，銥為98％，電勢為-600mV時，銥的置換率可達99％以上，但置換渣比以前重4倍，不利于下一步銠、銥的回收。由此得出該過程適合條件是體系電勢為-500mV±10mV。

（3）鋅、鎂粉置換銠、銥的技術條件

a.加鋅粉，溫度80～90℃，pH=3，電勢-450～-400mV。

b.加鎂粉，溫度90℃，pH=3，電勢-500mV±10mV。

c.置換前溶液的酸度控制在0.5mol/L左右。

d.回酸1次，最后不回酸以保證終點技術條件。

（4）作業過程

a.調酸　一次置換液取樣，量體積，測定酸度，計算出達到置換時酸度（0.5mol/L）所需加堿液的體積。

b.升溫　加熱溶液使溫度升到75～80℃。

c.置換　待溶液溫度到80℃左右時，加入鋅粉進行置換。當電勢到-450～-400mV，pH=3，溫度為90℃時改加鎂粉。此時由于鋅、鎂粉的擴散問題，電勢可達-580～-500mV。當停止加鋅、鎂粉時，電勢平衡時即恢復到正常值，當平衡電勢到-510～-490mV，回酸一次到pH=5，電勢為-500mV±10mV，平衡10～20min，若終點pH值及電勢無變化，即到置換終點，若有變化則補加少量鎂粉。

d.稀釋過濾　由于鈉鹽增加，置換時溶液體積又縮小，為使過濾順利進行，到終點后，將溶液稀釋至450～580L，并加熱到90℃過濾。

（5）用鋅、鎂粉置換銠、銥涉及的化學反應

H2RhCl6+2ZnRh+2ZnCl2+2HCl

H2IrCl6+2MgIr+2MgCl2+2HCl

2HCl+ZnZnCl2+H2↑

2HCl+MgMgCl2+H2↑