第四節　煤中全硫的測定

一、煤中硫

煤中硫按其存在的形態分為有機硫和無機硫兩種。有的煤中還有少量的單質硫。

煤中的有機硫以有機物的形態存在于煤中，其結構復雜，至今了解的還不夠充分；煤中的無機硫以無機物形態存在于煤中，無機硫又分為硫化物硫和硫酸鹽硫。硫化物硫絕大部分是黃鐵礦硫，少部分為白鐵礦硫，兩者是同質多晶體，還有少量的ZnS、PbS等。硫酸鹽硫主要存在于CaSO4中。

煤中硫按其在空氣中能否燃燒又分為可燃硫和不可燃硫。有機硫、硫鐵礦硫和單質硫都能在空氣中燃燒，都是可燃硫。硫酸鹽硫不能在空氣中燃燒，是不可燃硫。

煤燃燒后留在灰渣中的硫（以硫酸鹽硫為主），或焦化后留在焦炭中的硫（以有機硫、硫化鈣和硫化亞鐵等為主），稱為固體硫。煤燃燒逸出的硫或煤焦化隨煤氣和焦油析出的硫，稱為揮發硫［以硫化氫和硫氧化碳（COS）等為主］。煤的固定硫和揮發硫不是不變的，而是隨燃燒或焦化溫度、升溫速度和礦物質組分的性質和數量等而變化。

煤中各種形態的硫的總和稱為煤的全硫（St）。煤的全硫通常包含煤的硫酸鹽硫（Ss）、硫鐵礦硫（Sp）和有機硫（So）。

St=Ss+Sp+So

硫是煤中有害物質之一。如煤作為燃料，在燃燒時生成SO2和SO3，不僅腐蝕設備還污染空氣，甚至降酸雨，嚴重危及植物生長和人的健康；煤用于合成氨制半水煤氣時，由于煤氣中硫化氫等氣體較多，不易脫凈，易毒害催化劑而影響生產；煤用于煉焦，煤中硫會進入焦炭，使鋼鐵變脆（鋼鐵中硫含量大于0.07％時就成了廢品）；煤在貯運中硫化鐵等含量多時，會因氧化、升溫而自燃。

煤的工業分析通常不要求將無機硫和有機硫分別測出，而是測定其全硫的含量。測定煤中的全硫量有艾氏卡法、庫侖法和高溫燃燒中和法三種。而艾氏卡法是世界公認的標準方法，在仲裁分析時，采用艾氏卡法。

二、煤中全硫測定方法

1.艾氏卡法

將煤樣與艾氏卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，由硫酸鋇的質量計算煤中全硫的含量。主要反應為：

①煤樣與艾氏劑（Na2CO3+MgO）混合燃燒。

②燃燒生成的SO2和SO3被艾氏劑吸收，生成可溶性硫酸鹽。

2Na2CO3+2SO2+O2（空氣）2Na2SO4+2CO2↑

Na2CO3+SO3Na2SO4+CO2↑

2MgO+2SO2+O2（空氣）2MgSO4

③煤中的硫酸鹽被艾氏劑中的Na2CO3轉化成可溶性Na2SO4。

CaSO4+Na2CO3CaCO3+Na2SO4

④溶解硫酸鹽，用沉淀劑BaCl2沉淀。

MgSO4+BaCl2MgCl2+BaSO4↓

Na2SO4+BaCl22NaCl+BaSO4↓

空氣干燥煤樣的全硫按式（1-14）計算。

式中　St,ad——空氣干燥煤樣中的全硫含量，％；

m1——硫酸鋇質量，g；

m2——空白試驗的硫酸鋇質量，g；

0.1374——由硫酸鋇換算為硫的系數；

m——煤樣質量，g。

艾氏劑中的MgO，因其具有較高的熔點（2800℃），當煤樣與其混合在一起于800～850℃進行灼燒時不至于熔融，使熔塊保持疏松，防止硫酸鈉在不太高的溫度下熔化。同時煤樣與空氣充分接觸，有利于溶劑對生成硫化物的吸收。

關鍵技術：

①將灼燒好的煤樣從馬弗爐中取出后，在搗碎過程中如發現有未燒盡的煤粒，應在800～850℃下繼續灼燒0.5h。如果用沸水溶解后，發現尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測定作廢。

②每配制一批艾氏劑或更換其他任一試劑時，應進行2個以上空白試驗（除不加煤樣外，全部操作同樣品操作），硫酸鋇質量的極差不得大于0.0010g，取算術平均值作為空白值。

2.庫侖滴定法

煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產生的碘進行滴定，根據電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量。

當庫侖積分器最終顯示數為硫的質量（mg）時，全硫含量按式（1-15）計算。

式中　St,ad——空氣干燥煤樣中的全硫含量，％；

m1——庫侖積分器顯示值，mg；

m——煤樣質量，mg。

3.高溫燃燒中和法

煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在過氧化氫溶液中形成硫酸，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，根據其消耗量，計算煤中全硫含量。

用氫氧化鈉標準溶液的濃度計算煤中全硫含量。

式中　St,ad——空氣干燥煤樣中的全硫含量，％；

V——煤樣測定時，氫氧化鈉標準溶液的用量，mL；

V0——空白測定時，氫氧化鈉標準溶液的用量，mL；

c——氫氧化鈉標準溶液的濃度，mmol/mL；

0.016——硫的毫摩爾質量，g/mmol；

f——校正系數，當St,ad<l％時，f=0.95，當St,ad=1％～4％時，f=1.00，當St,ad>4％時，f=1.05；

m——煤樣質量，g。

三、艾士卡法測定煤中全硫

1.儀器準備

（1）電子天平　感量0.0001g；

（2）馬弗爐　附測溫和控溫儀表。

2.試劑準備

（1）艾氏卡試劑　以2份質量的化學純輕質氧化鎂與1份質量的化學純無水碳酸鈉混勻細至粒度小于0.2mm后，保存在密閉容器中。

（2）鹽酸溶液　1+1。

（3）氯化鋇溶液　100g/L。

（4）甲基橙溶液　20g/L。

（5）硝酸銀溶液　10g/L，加入幾滴硝酸，貯存于深色瓶中。

（6）瓷坩堝　容量30mL和10～20mL兩種。

3.樣品測定

①稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣1g（稱準至0.0002g）和艾氏劑2g（稱準至0.1g），于30mL坩堝內仔細混合均勻，再用1g（稱準至0.1g）艾氏劑覆蓋。

②將裝有煤樣的坩堝移入通風良好的馬弗爐中，在1～2h內從室溫逐漸加熱到800～850℃，并在該溫度下保持1～2h。

③將坩堝從爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細攪松搗碎，然后轉移到400mL燒杯中。用熱水沖坩堝內壁，將洗液收入燒杯，再加入100～150mL剛煮沸的水，充分攪拌。

④用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱水沖洗3次，然后將殘渣移入濾紙中，用熱水仔細清洗至少10次，洗液總體積為250～300mL。

⑤向濾液中滴入2～3滴甲基橙指示劑，加鹽酸至中性后，再加入2mL鹽酸，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下滴加氯化鋇溶液10mL，在近沸狀況下保持約2h，最后溶液體積為200mL左右。

⑥溶液冷卻或靜置過夜后，用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱水洗至無氯離子（用硝酸銀溶液檢驗）。

⑦將帶沉淀的濾紙移入已知質量的瓷坩堝中，先在低溫下灰化濾紙，然后在溫度為800～850℃的馬弗爐內灼燒20～40min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后，放入干燥器中，冷卻至室溫（25～30min），稱量。