第五節　煤發熱量的測定

一、發熱量定義及表示方法

1.發熱量定義

煤的發熱量又稱為煤的熱值，即單位質量的煤完全燃燒所發出的熱量。煤的發熱量是煤按熱值計價的基礎指標。煤作為動力燃料，主要是利用煤的發熱量，發熱量愈高，其經濟價值愈大。同時發熱量也是計算熱平衡、熱效率和煤耗的依據，以及鍋爐設計的參數。

煤的發熱量表征了煤的變質程度（煤化度），鑒于低煤化度煤的發熱量隨煤化度的變化較大，一些國家常用煤的恒濕無灰基高位發熱量作為區分低煤化度煤類別的指標。我國采用煤的恒濕無灰基高位發熱量來劃分褐煤和長焰煤。

發熱量測定結果以kJ/g（千焦/克）或MJ/kg（兆焦/千克）表示。

2.發熱量表示方法

（1）煤的彈筒發熱量（Qb）　煤的彈筒發熱量是單位質量的煤樣在熱量計的彈筒內，在過量高壓氧［25～35atm（1atm=101325Pa）］中燃燒后產生的熱量（燃燒產物的最終溫度規定為25℃）。

由于煤樣是在高壓氧氣的彈筒里燃燒的，因此發生了煤在空氣中燃燒時不能進行的熱化學反應。如煤中氮以及充氧氣前彈筒內空氣中的氮，在空氣中燃燒時，一般呈氣態氮逸出，而在彈筒中燃燒時卻生成N2O5或NO2等氮氧化合物。這些氮氧化合物溶于彈筒水中生成硝酸，這一化學反應是放熱反應。煤中可燃硫在空氣中燃燒時生成SO2氣體逸出，而在彈筒中燃燒時卻氧化成SO3，SO3溶于彈筒水中生成硫酸。SO2、SO3以及H2SO4溶于水生成硫酸水化物都是放熱反應。煤的彈筒發熱量要高于煤在空氣中、工業鍋爐中燃燒時實際產生的熱量。實際中要把彈筒發熱量折算成符合煤在空氣中燃燒的發熱量。

（2）煤的高位發熱量（Qgr）　煤的高位發熱量，即煤在空氣中大氣壓條件下燃燒后所產生的熱量。實際上是由實驗室中測得的煤的彈筒發熱量減去硫酸和硝酸生成熱后得到的熱量。

煤的彈筒發熱量是在恒容（彈筒內煤樣燃燒室容積不變）條件下測得的，又叫恒容彈筒發熱量。由恒容彈筒發熱量折算出來的高位發熱量又稱為恒容高位發熱量。而煤在空氣中大氣壓下燃燒的條件是恒壓的（大氣壓不變），其高位發熱量是恒壓高位發熱量。恒容高位發熱量和恒壓高位發熱量兩者之間是有區別的。一般恒容高位發熱量比恒壓高位發熱量低8.4～20.9J/g，當要求精度不高時，一般不予校正。

（3）恒容低位發熱量（Qnet）　煤的低位發熱量是指煤在空氣中大氣壓條件下燃燒后產生的熱量，扣除煤中水分（煤中有機質中的氫燃燒后生成的氧化水，以及煤中的游離水和化合水）的汽化熱（蒸發熱），剩下的實際可以使用的熱量。

由恒容高位發熱量算出的低位發熱量，也叫恒容低位發熱量，與在空氣中大氣壓條件下燃燒時的恒壓低位熱量之間也有較小的差別。

（4）煤的恒濕無灰基高位發熱量（Qmaf）　煤的恒濕無灰基高位發熱量是指煤在恒濕條件下測得的恒容高位發熱量除去灰分影響后計算出來的發熱量，實際中是不存在的。

恒濕無灰基高位發熱量是低煤化度煤分類的一個指標。

二、氧彈式熱量計法測定發熱量

一定量的分析試樣在氧彈式熱量計中，在充有過量氧氣的氧彈內燃燒。氧彈熱量計的熱容量通過在相似條件下燃燒一定量的基準量熱物苯甲酸來確定，根據試樣點燃前后量熱系統產生的溫升，并對點火熱等附加熱進行校正即可求得試樣的彈筒發熱量。

從彈筒發熱量中扣除硝酸形成熱和硫酸校正熱（硫酸與二氧化硫形成熱之差）后即得高位發熱量。

通用的熱量計有恒溫式和絕熱式兩種。它們的差別只在于外筒及附屬的自動控溫裝置，其余部分無明顯區別。

1.恒溫式熱量計

式中　Qb,ad——分析試樣的彈筒發熱量，J/g；

E——熱量計的熱容量，J/K；

H——貝克曼溫度計的平均分度值；

C——冷卻校正值，K；

t0——點火時的內筒溫度，℃；

tn——終點時的內筒溫度，℃；

h0——溫度計刻度校正，t0刻度修正值，℃；

hn——溫度計刻度校正，tn刻度修正值，℃；

q1——點火熱，J；

q2——添加物如包紙等產生的總熱量，J；

m——試樣質量，g。

2.絕熱式熱量計

式中各項含義同上。

關鍵技術：

①新氧彈和新換部件（杯體、彈蓋、連接環）的氧彈應經15.0MPa（150atm）的水壓試驗，證明無問題后方能使用。應經常注意觀察與氧彈強度有關的結構，如杯體和連接環的螺紋、氧氣閥和電極同彈蓋的連接處等，如發現顯著磨損或松動，應進行修理，并經水壓試驗后再用。還應定期對氧彈進行水壓試驗，每次水壓試驗后，氧彈的使用時間不得超過一年。

②稱取試樣時，對于燃燒時易于飛濺的試樣，可先用已知質量的擦鏡紙包緊，或先在壓餅機中壓餅并切成2～4mm的小塊使用。對于不易燃燒完全的試樣，可先在燃燒皿底鋪上一個石棉墊，或用石棉絨做襯墊（先在皿底鋪上一層石棉絨，然后以手壓實）。石英燃燒皿不需任何襯墊。如加襯墊仍燃燒不完全，可提高充氧壓力至3.0～3.2MPa（30～32atm），或用已知質量和發熱量的擦鏡紙包裹稱好的試樣并用手壓緊，然后放入燃燒皿中。

③連接點火絲時，注意與試樣保持良好接觸或保持微小的距離（對易飛濺和易燃的煤），并注意勿使點火絲接觸燃燒皿，以免形成短路而導致點火失敗，甚至燒毀燃燒皿。同時還應注意防止兩電極間以及燃燒皿與另一電極之間的短路。

④把氧彈放入裝好水的內筒中時，如有氣泡出現，則表明漏氣，應找出原因，加以糾正，重新充氧。

三、發熱量的計算方法

1.高位發熱量的計算

高位發熱量Qgr,ad按式（1-19）計算。

Qgr,ad=Qb,ad-（95Sb,ad+αQb,ad）　　（1-19）

式中　Qgr,ad——分析試樣的高位發熱量，J/g；

Qb,ad——分析試樣的彈筒發熱量，J/g；

Sb,ad——由彈筒洗液測得的煤的含硫量，％；

95——煤中每1％的硫的校正值，J；

α——硝酸校正系數。

當Qb,ad≤16.7kJ/g時，α=0.001；當16.7kJ/g<Qb,ad≤25.10kJ/g時，α=0.0012；當Qb,ad>25.10kJ/g時，α=0.0016。

當煤中全硫含量低于4％時，或發熱量大于14.60kJ/g時，可用全硫或可燃硫代替Sb,ad。

2.低位發熱量的計算

低位發熱量Qnet,ad按式（1-20）計算。

Qnet,ad=Qgr,ad-（0.206Had+0.023Mad）　　（1-20）

式中　Qnet,ad——分析試樣的低位發熱量，J/g；

Qgr,ad——分析試樣的高位發熱量，J/g；

Had——分析煤樣氫含量，％；

Mad——分析煤樣水分，％。

四、煤發熱量的測定

（一）儀器準備

1.熱量計

通用的熱量計有恒溫式和絕熱式兩種。它們的差別只在于外筒及附屬的自動控溫裝置，其余部分無明顯區別。熱量計包括以下主件和附件。

（1）氧彈　由耐熱、耐腐蝕的鎳鉻或鎳鉻鉬合金鋼制成，彈筒容積為250～350mL，彈蓋上應裝有供充氧和排氣的閥門以及點火電源的接線電極。

（2）內筒　用紫銅、黃銅或不銹鋼制成，斷面可為圓形、菱形或其他適當形狀。筒內裝水2000～3000mL，以能浸沒氧彈（進、出氣閥和電極除外）為準。內筒外面應電鍍拋光，以減少與外筒間的輻射作用。

（3）外筒　為金屬制成的雙壁容器，并有上蓋。外壁為圓形，內壁形狀則依內筒的形狀而定，原則上要保持兩者之間有10～12mm的間距，外筒底部有絕緣支架，以便放置內筒。

①恒溫式外筒　恒溫式熱量計配置恒溫式外筒。盛滿水的外筒的熱容量應不小于熱量計熱容量的5倍，以便保持試驗過程中外筒溫度基本恒定。外筒外面可加絕緣保護層，以減少室溫波動的影響。用于外筒的溫度計應有0.1K的最小分度值。

②絕熱式外筒　絕熱式熱量計配置絕熱式外筒，外筒中裝有電加熱器，通過自動控溫裝置，外筒中的水溫能緊密跟蹤內筒的溫度。外筒中的水還應在特制的雙層上蓋中循環。自動控制裝置的靈敏度，應能達到使點火前和終點后內筒溫度保持穩定（5min內溫度變化不超過0.002K）；在一次試驗的升溫過程中，內外筒間的熱交換量應不超過20J。

（4）攪拌器　螺旋槳式，轉速400～600r/min為宜，并應保持穩定。攪拌效率應能使熱容量標定中由點火到終點的時間不超過10min，同時又要避免產生過多的攪拌熱（當內、外筒溫度和室溫一致時，連續攪拌10min所產生的熱量不應超過120J）。

（5）量熱溫度計　內筒溫度測量誤差是發熱量測定誤差的主要來源，對溫度計的正確使用具有特別重要的意義。

①玻璃水銀溫度計。常用的玻璃水銀溫度計有兩種：一種是固定測溫范圍的精密溫度計；另一種是可變測溫范圍的貝克曼溫度計。兩者的最小分度值應為0.01K，使用時應根據計量機關檢定證書中的修正值做必要的校正。兩種溫度計應每隔0.5K檢定一點，以得出刻度修正值（貝克曼溫度計則稱為毛細孔徑修正值）。貝克曼溫度計除這個修正值外還有一個稱為“平均分度值”的修正值。

②各種類型的數字顯示精密溫度計。需經過計量機關的檢定，證明其測溫準確度至少達到0.002K（經過校正后），以保證測溫的準確性。

2.附屬設備

溫度計讀數放大鏡和照明燈；振蕩器；燃燒皿；壓力表和氧氣導管；點火裝置；壓餅機；秒表或其他能指示10s的計時器；電子天平感量0.1mg；工業天平載重量4～5kg，感量1g。

（二）試劑準備

（1）氧氣　不含可燃成分，因此不許使用電解氧。

（2）苯甲酸　經計量機關檢定并標明熱值的苯甲酸。

（3）氫氧化鈉標準溶液（供測彈筒洗液中硫用）0.1mol/L。

（4）甲基紅指示劑　0.2％。

（5）材料　點火絲：直徑0.1mm左右的鉑、銅、鎳鉻絲或其他已知熱值的金屬絲，如使用棉線，則應選用粗細均勻、不涂蠟的白棉線。各種點火絲點火時放出的熱量　如下：鐵絲6700J/g（1602cal/g）；鎳鉻絲1400J/g（335cal/g）；銅絲2500J/g（598cal/g）；棉線17500J/g（4185cal/g）。

（三）樣品測定

①在燃燒皿中精確稱取分析試樣（小于0.2mm）1～1.1g（稱準到0.0002g）。

②取一段已知質量的點火絲，把兩端分別接在兩個電極柱上。往氧彈中加入10mL蒸餾水。小心擰緊氧彈蓋，注意避免燃燒皿和點火絲的位置因受震動而改變。接上氧氣導管，往氧彈中緩緩充入氧氣，直到壓力達到2.6～2.8MPa（26～28atm）。充氧時間不得少于30s。當鋼瓶中氧氣壓力降到5.0MPa（50atm）以下時，充氧時間應酌量延長。

③往內筒中加入足夠的蒸餾水，使氧彈蓋的頂面（不包括突出的氧氣閥和電極）淹沒在水面下10～20mm。每次試驗時用水量應與標定熱容量時一致（相差1g以內）。

水量最好用稱重法測定。如用容量法，則需對溫度變化進行補正。注意恰當調節內筒水溫，使終點時內筒比外筒溫度高1K左右，以使終點時內筒溫度出現明顯下降。外筒溫度應盡量接近室溫，相差不得超過1.5K。

④把氧彈放入裝好水的內筒中。如氧彈中無氣泡漏出，則表明氣密性良好，即可把內筒放在外筒的絕緣架上。然后接上點火電極插頭，裝上攪拌器和量熱溫度計，并蓋上外筒和蓋子。溫度計的水銀球應對準氧彈主體（進、出氣閥和電極除外）的中部，溫度計和攪拌器均不得接觸氧彈和內筒。靠近量熱溫度計的露出水銀柱的部位，應另懸一支普通溫度計，用以測定露出柱的溫度。

⑤開動攪拌器，5min后開始計時和讀取內筒溫度（t0）并立即通電點火。隨后記下外筒溫度（tj）和露出柱溫度（te）。外筒溫度至少讀到0.05K，內筒溫度借助放大鏡讀到0.001K。讀取溫度時，視線、放大鏡中線和水銀柱頂端應位于同一水平上，以避免視差對讀數的影響。每次讀數前，應開動振蕩器振動3～5s。

⑥觀察內筒溫度（注意點火后20s內不要把身體的任何部位伸到熱量計上方）。如在30s內溫度急劇上升，則表明點火成功。點火后1min40s時讀取一次內筒溫度（），讀到0.01K即可。

⑦接近終點時，開始按1min間隔讀取內筒溫度。讀溫前開動振蕩器，要讀到0.001K。以第一個下降溫度作為終點溫度（tn）。試驗主要階段至此結束。

一般熱量計由點火到終點的時間為8～10min。對一臺具體熱量計，可根據經驗，恰當掌握。

⑧停止攪拌，取出內筒和氧彈，開啟放氣閥，放出燃燒廢氣，打開氧彈，仔細觀察彈筒和燃燒皿內部，如果有試樣燃燒不完全的跡象或有炭黑存在，試驗應作廢。

⑨找出未燒完的點火絲，并量出長度，以便計算實際消耗量。

⑩用蒸餾水充分沖洗彈內各部分、放氣閥、燃燒皿內外和燃燒殘渣。把全部洗液（共約100mL）收集在一個燒杯中供測硫使用。

（四）數據處理

1.校正

（1）溫度計刻度校正　根據檢定證書中所給的修正值（在貝克曼溫度計的情況下稱為毛細孔徑修正值）校正點火溫度t0和終點溫度tn，再由校正后的溫度t0+h0和tn+hn求出溫升，其中h0和hn分別代表t0和tn的刻度修正值。

（2）若使用貝克曼溫度計，需進行平均分度值的校正　調定基點溫度后，應根據檢定證書中所給的平均分度值計算該基點溫度下對應于標準露出柱溫度（根據檢定證書所給的露出柱溫度計算而得）的平均分度值H0。

在試驗中，當試驗時的露出柱溫度te與標準露出柱溫度相差3℃以上時，按式（1-21）計算平均分度值H。

H=H0+0.00016（ts-te）　　（1-21）

式中　H0——該基點溫度下對應于標準露出柱溫度時的平均分度值；

ts——該基點溫度所對應的標準露出柱溫度，℃；

te——試驗中的實際露出柱溫度，℃。

（3）冷卻校正　絕熱式熱量計的熱量損失可以忽略不計，因而無需冷卻校正。恒溫式熱量計的內筒在試驗過程中與外筒間始終發生熱交換，對此散失的熱量應予以校正，辦法是在溫升中加一個校正值C，這個校正值稱為冷卻校正值，計算方法如下。

首先根據點火時和終點時的內外筒溫差t0-tj和tn-tj，從v-（t-tj）關系曲線中查出相應的ν0和νn，或根據預先標定出的公式計算出ν0和νn。

ν0=k（t0-tj）+A　　（1-22）

νn=k（tn-tj）+A　　（1-23）

式中　ν0——在點火時內、外筒溫差的影響下造成的內筒降溫速度，K/min；

νn——在終點時內、外筒溫差的影響下造成的內筒降溫速度，K/min；

k——熱量計的冷卻常數，min-1；

A——熱量計的綜合常數，K/min；

t0——點火時的內筒溫度，℃；

tn——終點時的內筒溫度，℃；

tj——外筒溫度，℃。

然后按式（1-24）計算冷卻校正值。

C=（n-α）νn+αν0　　（1-24）

式中　C——冷卻校正值，K；

n——由點火到終點的時間，min；

α——當時，，當時，α=。其中Δ為主期內總溫升（Δ=tn-t0），為點火后1'40″時的溫升（）。

2.發熱量的計算

（1）恒溫式熱量計發熱量Qb,ad　計算公式見式（1-17）。

（2）絕熱式熱量計發熱量Qb,ad　計算公式見式（1-18）。

（3）高位發熱量Qgr,ad　計算公式見式（1-19）。