1.3　催化劑和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)化

結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的出現(xiàn)和發(fā)展是催化反應(yīng)器工程發(fā)展的必然趨勢，也是環(huán)境催化發(fā)展的必由之路。

1.3.1　催化反應(yīng)工程的要求

首先是催化反應(yīng)工程的發(fā)展如何導(dǎo)致催化劑和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)化。多相催化過程是建立在固體催化劑的基礎(chǔ)之上的。多相催化反應(yīng)器有廣泛的應(yīng)用，很多產(chǎn)品是在多相催化反應(yīng)器中生產(chǎn)的。為使多相催化反應(yīng)器技術(shù)有效的一個關(guān)鍵激勵因素是，為新的和已經(jīng)存在的過程發(fā)現(xiàn)和發(fā)展新的或改進的催化劑。在催化反應(yīng)中最廣泛使用的反應(yīng)器是攪拌槽漿態(tài)反應(yīng)器、漿態(tài)鼓泡塔和涓流床反應(yīng)器。不同反應(yīng)器的優(yōu)缺點列于表1-10中。從表中可以明顯地看到，其反應(yīng)器性能并沒有達到最佳狀態(tài)，每一類反應(yīng)器有其優(yōu)點和缺點。對鼓泡塔和攪拌槽反應(yīng)器，其優(yōu)點是使用小顆粒催化劑，帶來的問題是催化劑的分離。而涓流床反應(yīng)器不會有這個催化劑分離問題。鼓泡塔和攪拌槽反應(yīng)器的主要缺點是為分離產(chǎn)品和催化劑需要有一個附加的過濾步驟，而且如果需要連續(xù)操作他們的返混會降低轉(zhuǎn)化率。如果使用像涓流床那樣的填料床反應(yīng)器，顯然是比較方便的，但是需要用大的催化劑顆粒（>1mm）以防止過度的壓力降。由于涓流床反應(yīng)器可以有高的催化劑負荷和較長的停留時間，但窄的停留時間分布，一般使用于慢反應(yīng)的場合。由于填料床低和曲折的空隙率，限制了液體流速不可能大，以避免不流動液體區(qū)域的發(fā)展，因為那樣的話可能導(dǎo)致非常大的壓力降并最終在逆流操作時導(dǎo)致液泛。在高氣體和液體流速時易發(fā)生液泛，其特征是液體在床層的橫截面上累積導(dǎo)致無法操作。所以由于有對液體流速的限制，填料床可以發(fā)生催化劑的不完全潤濕和差的傳質(zhì)速率，因此幾乎都是采用順流操作模式。鑒于催化領(lǐng)域的快速發(fā)展不斷有高活性的催化劑出現(xiàn)，可以預(yù)見在這類反應(yīng)器中會出現(xiàn)嚴重的內(nèi)擴散和傳熱限制的情形。因移熱的困難可能會出現(xiàn)熱點導(dǎo)致催化劑的失活。移熱問題也是導(dǎo)致選擇性下降的原因之一。不言自明，從過程經(jīng)濟的觀點看，這些限制顯然是不利的，這促進了對新反應(yīng)器的研究，以克服現(xiàn)有反應(yīng)器存在的多個缺點。同時，也需要改進催化劑以滿足增加選擇性來降低原材料在化學工業(yè)中的消耗和降低所有類型污染物向環(huán)境的排放的實際要求。

非均相催化劑是通過增加過程選擇性以降低原材料在化學工業(yè)中的消耗和降低所有類型污染物向環(huán)境的排放的。選擇性的改進能夠通過催化劑組成和表面結(jié)構(gòu)的改進和/或顆粒尺寸、形狀和織構(gòu)［也就是孔大小分布、孔形狀、長度和橫截面積（分布）］的改進來達到。直到近來，才認識到后一改進的關(guān)鍵因素是顆粒大小，這關(guān)系到反應(yīng)物質(zhì)在孔中的擴散長度。催化劑顆粒不應(yīng)該太小，因為顆粒過小會使床層產(chǎn)生顯著的壓力降。在（蛋）殼型催化劑中，所有的催化物種都被濃縮在顆粒外表面附近。使用殼型催化劑是同時兼顧高選擇性和保持合理低壓力降的一種補救辦法。即便這樣的低催化劑壓力降對某些過程也可能是關(guān)鍵因素，例如當必須處理大流量和大流速原料時或當較高壓力降會導(dǎo)致原材料消耗明顯提高時。一個例子是從邊緣地區(qū)輸送大量天然氣到中心地區(qū)時，肯定會要求設(shè)備具有很低壓力降的特性，否則加工成本會很高以至于難以使過程具有經(jīng)濟性。在汽車消聲器（尾氣凈化器）中，壓力降過高將會導(dǎo)致燃料消耗增加若干個百分點，也就是影響引擎的功率輸出。而燃料消耗的增加意味著為運輸消耗的原油也增加數(shù)個百分點。

常規(guī)填料床反應(yīng)器的一個固有特性是它們的隨機性和結(jié)構(gòu)的不均勻分布。在固定床反應(yīng)器中的結(jié)構(gòu)不均勻分布源自反應(yīng)器壁附近的松散裝填。這類不均勻分布導(dǎo)致在床層中心產(chǎn)生短路的趨勢，即便初始流體的分布是均一的。均勻分布的液體趨向于流到壁邊，因此液體的停留時間極大地偏離設(shè)計值。隨機不均勻分布能夠?qū)е拢孩偈狗磻?yīng)物對催化表面的接近不均勻，降低總過程性能；②無法預(yù)測放熱反應(yīng)的熱點和飛溫（特別是在三相反應(yīng)中）。如果使催化劑和/或反應(yīng)器結(jié)構(gòu)化，就有可能消除顆粒固定床反應(yīng)器上的這些缺點，于是就出現(xiàn)了所謂結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。

1.3.2　環(huán)境催化反應(yīng)特點和要求

接著是環(huán)境催化反應(yīng)的某些特點要求，只有使用結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器才能夠達到所需要的效率和法規(guī)控制的標準。

結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的出現(xiàn)是為了滿足處理排放進入環(huán)境污染物的一些特殊要求。排放的污染物流具有明顯與常規(guī)化學工業(yè)過程反應(yīng)物流不同的特征：首先，污染物流不能夠由環(huán)境催化劑和環(huán)境反應(yīng)器自由控制，而是由上游產(chǎn)生污染物的企業(yè)確定。環(huán)境催化劑和反應(yīng)器只能被動地適應(yīng)，這給催化劑和反應(yīng)器帶來一些特殊的要求。其次，環(huán)境催化過程不能夠給上游過程造成負面影響，例如環(huán)境催化劑所用反應(yīng)器中的過高壓力降和反壓力會給上游裝置的性能造成影響。第三，在污染物流中污染物濃度一般是低的，但其量一般是非常大的，這要求催化劑在污染物流的溫度下就有高的催化活性和選擇性，而污染物流的溫度則受上游裝置排出廢物的控制，因此環(huán)境催化劑需要具有在極端溫度下的合理穩(wěn)定性，而要加熱（或冷卻）大量廢物流即使可能的話也是耗能很大的。第四，環(huán)境催化過程也需要對進料條件（濃度、溫度等）的大幅波動有極強的忍耐能力，因為上游裝置操作是波動的，其排放物更是大幅度變化的。面對要處理污染物流的這些特征，現(xiàn)有的常規(guī)催化劑和反應(yīng)器是極難滿足要求的。因此在汽車尾氣催化凈化器的發(fā)展中，為滿足環(huán)境法規(guī)的要求發(fā)展出了性能理想的結(jié)構(gòu)催化劑（三效催化劑）。它的發(fā)展過程可能對發(fā)展所有環(huán)境催化劑和反應(yīng)器是共同的。也就是，對環(huán)境污染物流的處理能夠有令人滿意催化性能的催化劑和反應(yīng)器是需要結(jié)構(gòu)化的。顯然，結(jié)構(gòu)催化劑和反應(yīng)器的應(yīng)用潛力是巨大的。結(jié)構(gòu)催化劑的代表性例子是蜂窩獨居石催化劑，而獨居石結(jié)構(gòu)催化劑的利用和發(fā)展的重要性可以通過為它舉辦的一系列國際會議來說明。獨居石蜂窩載體和催化劑的第一屆國際研討會（seminar）于1995年在Sankt-Pepersburg舉行，第二屆于1997年在novosibirsk舉行。而結(jié)構(gòu)催化劑和反應(yīng)器國際會議（conference）第一屆于2001年舉行，第二屆于2005年舉行，此后每隔四年舉行一次。

1.3.3　結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的發(fā)展

結(jié)構(gòu)催化劑的出現(xiàn)是基于結(jié)構(gòu)填料和結(jié)構(gòu)載體的發(fā)展。最早發(fā)展的固體催化劑是氨合成的融鐵催化劑，在工業(yè)上應(yīng)用的氨合成催化劑是無定形的。借助于石油煉制和石油化工的快速發(fā)展，固體催化劑和催化過程也得到快速發(fā)展。為了滿足工業(yè)催化過程的要求，如傳遞過程阻力和壓力降（無定形催化劑難以滿足要求），固體催化劑需要成型，形狀規(guī)則和均一的催化劑顯示出更好的催化劑性能，而且能夠更好地裝入催化反應(yīng)器中。石油化學和煉制工業(yè)中通常使用的成型催化劑是球形和圓柱形的。由于固體催化劑需要成型，在催化劑制備過程中便增加了一個成型過程。在實驗室研究中一般是不會考慮催化劑的成型問題的，但是在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的成型變成催化劑產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵步驟之一。上海華宜公司的一個老總曾對作者說過，為了使丙烯氧化制丙烯酸催化劑能在工業(yè)中成功應(yīng)用，在該催化劑的成型上不僅花了一年多的時間，還投入了近億元的研發(fā)資金。這是因為固體催化劑顆粒大小和形狀不僅影響催化劑的性能，而且影響其粉碎強度、床層壓力降、生產(chǎn)成本和失活性能。其中的一些要求是相互排斥的，例如使用小顆粒催化劑可以增加活性，但是也增加床層的壓力降。因此，最好的經(jīng)濟效益決定了采用何種形狀和大小的催化劑。催化劑形狀和大小的選擇主要有賴于所使用的反應(yīng)器的類型，如表1-11所列。當反應(yīng)器已經(jīng)選定時，催化劑最佳形狀和粒子大小主要由反應(yīng)器中的水力學和傳質(zhì)傳熱條件來確定，如表1-12所列。

催化劑顆粒的成型首先從固體粉末開始，可以用粉碎和球磨來生產(chǎn)微粒催化劑，但是噴霧干燥是生產(chǎn)微球催化劑的較好方法。爾后的成型常用的有滾球、擠條、壓片。這些成型催化劑適用于廣泛使用的催化反應(yīng)器，如固定床、滴流床、流化床和漿態(tài)床。為了強化流-固間的傳遞過程，上述的球形或圓柱形催化劑進一步被加工成異形，如圖1-11和圖1-12所示，這些填料多是無孔性的，成本也比較高，除特殊場合采用得不多。這些異形（或結(jié)構(gòu)）填料和載體的發(fā)展首先是基于對催化反應(yīng)越來越高的要求。

多相催化反應(yīng)包括加氫、氧化和烷基化等廣泛地應(yīng)用于不同的化學、石油煉制、石油化學、生物化學、材料和環(huán)境工業(yè)領(lǐng)域中，生產(chǎn)許多種類的產(chǎn)品。使用不同類型的三相催化反應(yīng)器，主要有攪拌槽漿態(tài)反應(yīng)器、漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器、三相固定床反應(yīng)器和涓流床反應(yīng)器。反應(yīng)器的選擇主要取決于反應(yīng)化學、所用反應(yīng)器的使用和制造的難易以及傳質(zhì)限制反應(yīng)的傳質(zhì)的強化。每一類三相反應(yīng)器有其優(yōu)點也有其缺點。漿態(tài)催化劑很小（5～50μm）。一般而言，對大的催化劑顆粒由于擴散限制在動力學上是較少有效的。液固漿態(tài)床反應(yīng)器和漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器的優(yōu)點是反應(yīng)設(shè)備簡單、細催化劑顆粒具有很高的效率因子、很好的移熱和傳質(zhì)特性。固體催化劑懸浮于液體介質(zhì)中，而氣體是離散的。這類反應(yīng)器的主要缺點是，固體催化劑與液體產(chǎn)品的分離、催化劑易磨損。細顆粒催化劑的過濾用以從液體產(chǎn)品中分離固體催化劑，這使這類反應(yīng)器的使用變得不方便。固定床涓流反應(yīng)器就方便得多，但是必須使用較大顆粒的催化劑以保證不會產(chǎn)生過大的壓力降。在涓流床反應(yīng)器中氣體和液體反應(yīng)物向下順流流過催化劑床層。液體流具有形成溝流或短路的趨勢，因此分布不均是不可避免的。液體在催化劑表面上非理想覆蓋或不潤濕會導(dǎo)致液固接觸效率的下降。其次也可能發(fā)生局部性的熱點或飛溫。另一個問題是為避免過高的壓力降只能使用低的氣體-液體速度。這些要求導(dǎo)致高的操作成本和低的生產(chǎn)效率。多相反應(yīng)常用的反應(yīng)器的另一個主要缺點是放大為工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較為困難。

為克服這些困難，研究發(fā)展出使用結(jié)構(gòu)填料（例如在圖1-11和圖1-12中所示的填料）來替代無規(guī)則裝填的顆粒催化劑。還有多種類型的結(jié)構(gòu)填料：規(guī)則陶瓷或金屬做的獨居石，夾心填料和開孔橫流結(jié)構(gòu)填料等。這類填料具有均勻的流動分布、低壓力降和強化傳質(zhì)的特點。應(yīng)用這些新結(jié)構(gòu)填料后，傳統(tǒng)的單元操作設(shè)備和反應(yīng)器可以用新的、高生產(chǎn)率和高能量效率的反應(yīng)器來替代。新反應(yīng)器能夠提供更好的安全性、較少的副產(chǎn)品和相對較小的設(shè)備，也就是過程得到強化。下面以氣液固反應(yīng)中使用的獨居石催化劑或載體為例來進行討論。

隨著催化過程在其他工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，特別是環(huán)境保護工業(yè)中污染物的消除，催化劑的形狀更向結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器方向發(fā)展。最早使用的結(jié)構(gòu)催化劑是使用于硝酸生產(chǎn)中的氨氧化（這是短接觸時間的快速反應(yīng)）催化劑——貴金屬絲網(wǎng)。在20世紀70年代末80年代初，山西煤化所開發(fā)出用于氣體凈化（脫除氮氣或氫氣中的微量氧氣，也是短接觸時間的快速反應(yīng)）的金屬/碳纖維催化劑，獲1981年國家發(fā)明三等獎。同時也試驗研究了用于其它短接觸時間的快速反應(yīng)如加氫反應(yīng)的纖維催化劑，效果也很好。遺憾的是沒有解決在反應(yīng)器中的裝填問題，產(chǎn)業(yè)化的路沒有走完。這類結(jié)構(gòu)催化劑的起始材料不再是固體粉末，而是固體纖維，可以是金屬纖維，也可以是碳纖維、陶瓷和玻璃纖維。

后來為凈化汽車尾氣（對城市空氣造成很大的污染）發(fā)展出新型的能夠滿足凈化汽車尾氣要求的蜂窩狀催化劑（獨居石結(jié)構(gòu)反應(yīng)器）。汽車尾氣凈化用結(jié)構(gòu)催化劑或結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的開發(fā)成功，顯示出結(jié)構(gòu)催化劑或結(jié)構(gòu)反應(yīng)器某些優(yōu)良的特點，并推動了結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的進一步發(fā)展。

作為結(jié)構(gòu)催化劑和反應(yīng)器的代表，蜂窩獨居石催化劑在大部分環(huán)境應(yīng)用中已經(jīng)成為一種標準結(jié)構(gòu)催化劑，其最有吸引力的地方是它的低壓力降和較小的反應(yīng)器體積。雖然在環(huán)境領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，但如下兩個主要原因阻礙了它在其他領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用：①通用的平行孔道獨居石實質(zhì)上是絕熱的，這與稀釋體系中污染物的移去是非常兼容和匹配的，但卻限制了放熱或吸熱的化學過程的溫度控制；②在獨居石催化劑中活性組分的負載量小于相同體積反應(yīng)器的顆粒催化劑。當然這對環(huán)境催化的快速、擴散限制反應(yīng)是不重要的，但是對在化學合成中常常碰到的化學動力學控制的反應(yīng)明顯是一個缺點。結(jié)構(gòu)催化劑發(fā)展研究不充分也是可能的原因之一。但是，使用獨居石結(jié)構(gòu)催化劑替代傳統(tǒng)催化劑有非常明顯的好處。

獨居石已經(jīng)成功地應(yīng)用于汽車尾氣凈化和蒸餾吸收等單元操作中。但是它們在多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用潛力還沒有得到充分的發(fā)揮。對漿態(tài)、涓流床反應(yīng)器和獨居石反應(yīng)器，已經(jīng)在實驗和理論上進行了不少的模型反應(yīng)比較研究。結(jié)果證明，在生產(chǎn)和選擇性上，獨居石反應(yīng)器要優(yōu)于傳統(tǒng)的三相反應(yīng)器。工業(yè)上現(xiàn)時已經(jīng)把獨居石反應(yīng)器應(yīng)用于雙氧水生產(chǎn)中的蒽醌加氫反應(yīng)。但是，對于成功應(yīng)用，均勻的氣液分布是必需的，因為沿反應(yīng)器長度進行氣液再分布是不可能的。

1.3.4　結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的基本類型

如前所述，常規(guī)固定床催化反應(yīng)器有明顯的缺點，包括各種類型的分布不均勻（導(dǎo)致反應(yīng)物對催化表面的不均勻接近和非優(yōu)化局部過程條件）、床層大壓力降和對塵粒結(jié)垢的敏感性。由于固定床中流動的隨機和混沌特征，常規(guī)反應(yīng)器在放大、模型和設(shè)計中的精度受限制，其次，在設(shè)計中僅有有限數(shù)目的自由度，如催化劑顆粒直徑。在另一方面，顆粒越小壓力降越大。也如前面所述，消除這些缺點的辦法是研究發(fā)展結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。

通常，結(jié)構(gòu)催化劑是具有大空體積分數(shù)（范圍從0.7到高于0.9）的結(jié)構(gòu)，而作為比較，填料床的空體積分數(shù)為0.5。跟常規(guī)反應(yīng)器的流體流動路徑相比，結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的流動路徑是非常不曲折的（也就是在獨居石中的直通道）。最后，結(jié)構(gòu)反應(yīng)器是操作在不同的水力學流區(qū)。對單相流，流區(qū)是層流，沒有填料床層的渦旋特征。對多相流體系存在不同的流區(qū)，但此時渦旋也是沒有的。因為這些原因，結(jié)構(gòu)催化劑和反應(yīng)器中的壓力降要顯著地低于顆粒隨機無規(guī)則填料床層。確實，在獨居石反應(yīng)器中的壓力降大小比填料床層低達兩到三個數(shù)量級。催化物種既可以并合進入結(jié)構(gòu)本身中，也可以薄多孔催化劑載體沉積在結(jié)構(gòu)單元上，再在載體上沉積活性組分。在結(jié)構(gòu)催化劑薄層內(nèi)，如果過程是由催化劑層內(nèi)傳質(zhì)控制的話，短擴散距離導(dǎo)致更高的催化劑利用，并能夠?qū)x擇性的改進做出貢獻。與常規(guī)填料床反應(yīng)器不同，在獨居石結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的催化劑層厚度能夠被顯著地降低且會增加壓力降。薄膜催化劑能夠在進行復(fù)雜反應(yīng)前有效地控制不希望的反應(yīng)，可以使可逆反應(yīng)達到更高的轉(zhuǎn)化率，而且也能夠?qū)Ψ磻?yīng)選擇性改進做出貢獻。能夠預(yù)期，結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的放大是直接的，當然結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器能夠使催化層中的傳質(zhì)得以顯著改進，從而改進催化劑的活性和選擇性。

值得強調(diào)的概念是：①結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器特別是陶瓷或金屬獨居石結(jié)構(gòu)催化劑，其非標準環(huán)境催化應(yīng)用是必然的，因為需要有低壓力降和快速加熱，而且要容易取代或替換已經(jīng)失活的催化劑的裝置。有時需要有特殊形式的結(jié)構(gòu)，在增加氣固接觸的同時保持低的壓力降，這刺激了對新的替代結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的研究。玻璃纖維板可能是這個方向的一個有意思的例子。它們的特征是比陶瓷獨居石有更好的氣固接觸效率、催化劑的低空體積分數(shù)和對不同幾何形狀的高適應(yīng)性。但是，催化活性組分的分散和熱穩(wěn)定性必須要進一步改進。②雖然這些裝置的發(fā)展通常需要有強化的和多學科的研究（從表面科學到催化劑制備和工程），但這是與預(yù)期的小體積應(yīng)用（在開始階段）不協(xié)調(diào)的，也就是投資的經(jīng)濟回報率是很低的，這些結(jié)構(gòu)催化劑和反應(yīng)器通常是在以后才發(fā)現(xiàn)有很寬闊的應(yīng)用范圍。

結(jié)構(gòu)催化劑（表1-13）能夠區(qū)分為三種基本類型：①獨居石催化劑；②膜催化劑；③有序排列催化劑。

上述的分類很清楚，所謂結(jié)構(gòu)催化劑（其意思是結(jié)構(gòu)規(guī)則），其在反應(yīng)器水平上是有序的，不是無序的（也可以是有序排列的結(jié)構(gòu)反應(yīng)器）。而無序是填料床層［不同形狀顆粒無序（隨機）裝填而成的床層］的最基本特征，因為填料的隨機裝填總是會導(dǎo)致在反應(yīng)器水平上的非均一結(jié)構(gòu)。在顆粒水平上的有序結(jié)構(gòu)（成型材料如葉、塊料、蛋殼形粒子以及如此之類的材料）也促使催化劑的結(jié)構(gòu)化。涉及選擇性控制和得率增加問題時，低于顆粒水平上的結(jié)構(gòu)（孔大小分布和孔網(wǎng)絡(luò)）對化學工業(yè)的實際應(yīng)用是重要的。

在反應(yīng)器水平上的結(jié)構(gòu)催化劑（和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器），其最重要的特征列于表1-13中。上面區(qū)分的三類結(jié)構(gòu)催化劑（和反應(yīng)器）間的主要差別是結(jié)構(gòu)催化劑和結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的徑向混合速率，從獨居石反應(yīng)器的零徑向混合到有序排列催化劑構(gòu)成結(jié)構(gòu)反應(yīng)器非常強的徑向混合。為簡單起見，含獨居石或膜催化劑的反應(yīng)器分別稱為獨居石（結(jié)構(gòu)）反應(yīng)器或膜（結(jié)構(gòu)）反應(yīng)器。

1.3.5　獨居石催化劑

這些獨居石催化劑包含許多小平行直或曲折通道的連續(xù)統(tǒng)一結(jié)構(gòu)。催化活性組分均勻地沉積在整個多孔陶瓷獨居石結(jié)構(gòu)中（所謂并合或整體獨居石催化劑），或者有一層多孔層沉積在通道的壁上（涂層獨居石催化劑）。但是，結(jié)構(gòu)材料不局限于陶瓷，也可以是金屬和碳。雖然不完全準確，但我們?nèi)阅軌蛘f陶瓷獨居石、金屬獨居石和碳獨居石，因為這些名詞已經(jīng)被普遍使用。起初，獨居石通道的橫截面很像蜂窩結(jié)構(gòu)，獨居石一詞來自希臘語mono lithos，意思是“由單一塊巖石構(gòu)成”。然而，獨居石催化劑是高度多孔性的，75％的空隙率并不是特殊的。獨居石催化劑具有連續(xù)的小通道單一的結(jié)構(gòu)形式。催化活性物料被沉積在這些小通道的壁表面上和壁內(nèi)部。在前者情形中，含活性組分的材料以薄層分散的形式覆蓋在陶瓷或金屬或碳載體上。

有內(nèi)擴散阻力很小的非常薄的催化活性層是大多數(shù)獨居石催化劑的基本特征。因此，獨居石催化劑有可能控制很多復(fù)雜反應(yīng)的選擇性。在獨居石“骨干（backbone）”上涂漬薄層的構(gòu)型是獨居石催化劑的通用形式。當反應(yīng)是由反應(yīng)物擴散控制時，需要的是降低擴散限制而不是增加催化劑負荷，此時低負荷反應(yīng)器的這一構(gòu)型是一個優(yōu)化的構(gòu)型。但是，當體系是動力學控制時，反應(yīng)器的負荷應(yīng)該最大化。此時，仍然能夠使用獨居石催化劑，其優(yōu)化構(gòu)型是擠壓獨居石催化劑形式，即所謂的整體式獨居石催化劑。

在直形小通道中以層流形式流過的反應(yīng)物，產(chǎn)生的壓力降要比常規(guī)固定床反應(yīng)器低兩到三個數(shù)量級。只要進料分布是優(yōu)化的，流動條件對整個獨居石實際上是完全相同的。由于各個獨居石通道的大小和表面特性的重復(fù)性是非常高的，因此降低了隨機裝填催化劑床層不均勻分布帶來的某些缺點，如產(chǎn)生熱點。

從20世紀70年代以來，在有關(guān)汽車尾氣排放物控制科學和技術(shù)中，獨居石催化劑和反應(yīng)器的應(yīng)用（也包括非環(huán)境和非燃燒應(yīng)用）不斷增加。其中有關(guān)獨居石和/或蜂窩結(jié)構(gòu)的文獻數(shù)目更是幾乎呈指數(shù)上升。如在通常的新事物發(fā)展中那樣，獨居石結(jié)構(gòu)被專利所覆蓋。關(guān)鍵詞為蜂窩的專利所占比例為50％～70％，獨居石催化劑則高達90％。因為制造成本相對較高，以反應(yīng)器體積為基礎(chǔ)計算，獨居石催化劑的成本是顆粒催化劑的2～3倍。然而，第一批專利已經(jīng)或接近于過期；其次，陶瓷和金屬獨居石載體已經(jīng)能夠大批量制造。其制造成本大幅降低為其應(yīng)用范圍的大幅擴大創(chuàng)造了條件。最后應(yīng)該指出，獨居石反應(yīng)器的性能（催化活性）通常比填料床反應(yīng)器高一個數(shù)量級。因此，對大多數(shù)情形，成本差異不可能是很大的事情，不少新材料已經(jīng)能夠被加工成獨居石結(jié)構(gòu)。所以，鑒于獨居石催化劑和反應(yīng)器具有技術(shù)和經(jīng)濟上的優(yōu)越性，能夠預(yù)測，便宜的獨居石催化劑已經(jīng)變得是可以利用的了，不僅在環(huán)境催化領(lǐng)域（這是由嚴格的環(huán)境法規(guī)和法律所刺激），而且在許多工業(yè)催化領(lǐng)域中。

獨居石催化劑和反應(yīng)器在燃燒和環(huán)境領(lǐng)域中已經(jīng)有許多應(yīng)用。例子除了汽車尾氣轉(zhuǎn)化器應(yīng)用外，還有引擎尾氣后燃燒器和工業(yè)廢氣有害化合物的除去。獨居石催化劑早期的重要工業(yè)應(yīng)用是硝酸尾氣中的脫色和汽車尾氣排放的控制。對獨居石的研究由于汽車制造商的參與而快速擴展，主要原因是獨居石催化劑的低壓力降。受美國加州的清潔空氣法法律的刺激，需要研究發(fā)展不會產(chǎn)生大壓力降的后燃燒器催化劑。常規(guī)顆粒催化劑對移去一氧化碳、未燃烴類和氮氧化物，其催化活性是足夠的。但是，如在汽車消聲器中裝填顆粒催化劑會產(chǎn)生大的壓力降，這會使燃料消耗增加數(shù)個百分點。小壓力降對尾氣凈化器也是重要的。在排放煙囪前面，可以利用的壓力一般是不大的，不可能安裝會產(chǎn)生大壓力降的裝置。而陶瓷或金屬獨居石催化劑的使用就能夠滿足低壓力降條件下有效氧化CO和HCs單元的高要求。

1975年，裝備有催化轉(zhuǎn)化器的第一輛汽車下線，1985年，僅美國就有大約有一億輛汽車安裝了催化消聲器。今天，全世界有超過10億輛汽車使用尾氣催化轉(zhuǎn)換器。處理引擎尾氣的催化轉(zhuǎn)化器，使用的催化劑要經(jīng)受流速、氣體組成和溫度的顯著而頻繁的變化。一般陶瓷耐火材料的熱膨脹系數(shù)是相當高的，在頻繁和大溫度變化中使用很容易發(fā)生裂開和斷裂，因此無法實際應(yīng)用。催化消聲器中使用的獨居石催化劑技術(shù)，其突破是發(fā)現(xiàn)和使用堇青石材料來做獨居石。堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）的熱膨脹系數(shù)幾乎為零，對溫度變化不敏感。再加上先進的制造獨居石的擠壓技術(shù)，確保了陶瓷獨居石載體的成功商業(yè)應(yīng)用。對不同的應(yīng)用，需要的陶瓷材料也不同，現(xiàn)在能夠商業(yè)生產(chǎn)的獨居石材料有不少，如α-和γ-氧化鋁、莫來石、二氧化鈦、氧化鋯、氮化硅、碳化硅和其他材料。陶瓷載體獨居石制造商能夠提供不同大小的塊體，再把塊邊挨著邊地堆砌或者一個堆疊到另一個上面，就能夠形成所需要尺寸的結(jié)構(gòu)催化劑或結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。汽車轉(zhuǎn)化器中廣泛使用的是1mm×1mm方形通道獨居石，現(xiàn)在也能夠使用約0.3mm×0.3mm方形通道的獨居石。六角形通道獨居石結(jié)構(gòu)也已相當大眾化了，因它使沿通道的涂層分布更加均勻，具有進一步提高總催化活性的潛力。六角形通道獨居石與有類似水力直徑的方形通道獨居石比較，其熱質(zhì)量降低約7％。具有較大通道（6mm×6mm）的獨居石被使用于含灰塵氣體的處理。

汽車轉(zhuǎn)化器中的催化劑當溫度低于某一值時是沒有活性的，首先需要加熱。加熱催化劑的時間大約在數(shù)分鐘，取決于催化劑的熱容量。加熱期間有高達75％的空氣污染物被排放出來。熱容量愈低加熱期愈短，因此污染物排放量也愈低。為降低獨居石催化劑的熱質(zhì)量需要降低通道壁厚度。現(xiàn)代堇青石獨居石的壁厚已經(jīng)能夠降低到150μm，制造有合適強度和抗熱沖擊能力的薄或超薄結(jié)構(gòu)的技術(shù)類似于標準堇青石基質(zhì)的制備技術(shù)。薄或超薄結(jié)構(gòu)與標準獨居石基體比較，熱容量降低40％，質(zhì)量降低50％，而幾何表面積則增加60％，因此獨居石催化劑的點火性能和轉(zhuǎn)化效率得以改進。為縮短加熱期，也可以應(yīng)用電加熱或燃燒器的方法或先捕集污染物然后點火后再脫附的方法。

金屬獨居石的壁可以做得更薄。商業(yè)可利用金屬獨居石的通道也具有不同形狀（如封閉三角形），而水力直徑則與陶瓷獨居石類似。能夠使用厚度低于40μm的金屬薄片生產(chǎn)金屬獨居石，雖然標準厚度是50μm。顯然，金屬獨居石催化劑的加熱時間應(yīng)該能夠顯著縮短。但金屬的良導(dǎo)體性質(zhì)對催化劑點火性產(chǎn)生的是負面影響，且高溫下的物理耐久性也受限制（金屬變脆或變形）。金屬獨居石的傳熱特性肯定遠優(yōu)于陶瓷獨居石，可與填料床反應(yīng)器比較。如對反應(yīng)器溫度需要嚴格控制時，使用金屬獨居石是一個很好的選擇。

總的說來，堇青石和金屬獨居石本身都不適合于直接作為催化劑載體，因為它們都是無孔的。為此必須在它們的通道壁上沉積一多孔催化劑載體層。對汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑，γ-氧化鋁是最有效的載體。氧化鋁層一般使用溶膠-凝膠法（所謂洗滌涂層）沉積。γ-氧化鋁在堇青石上的黏附性是比較強的。但對金屬獨居石，如果要使表面形成穩(wěn)定的γ-氧化鋁層，需要特殊的含鉻、鋁和釔的不銹鋼。在氧化條件下的熱處理能夠使鋼中的鋁被氧化在表面形成γ-氧化鋁針狀物（晶須），使其對γ-氧化鋁沉積有足夠強的黏附性。為滿足對空氣污染物控制的不斷增加的法規(guī)要求，催化轉(zhuǎn)化器的活性組分一般是貴金屬，鉑加上銠現(xiàn)在是標準催化劑的催化物種，價格較低的鈀正在逐漸替代鉑。這些催化活性組分通常使用常規(guī)制備方法把其沉積在γ-氧化鋁載體上。

具有低壓力降和對顆粒阻塞不敏感的獨居石催化劑，能夠非常有效地移去各類污染物，如CO、烴類（HCs）、NOx、VOCs、SOx、煙霧等。因此，它們不僅已經(jīng)被廣泛使用于來自多種工廠的工業(yè)排放氣體，也能夠使用于餐廳和酒店以及家電排放物的控制。例如，低池密度（開孔范圍3～6mm）的獨居石催化劑被應(yīng)用于燃煤發(fā)電廠的煙道氣中的脫NOx，這是由于氣體中有大量的灰塵。如果灰塵顆粒保留在獨居石中，壓力降會有很大的增加。由于灰塵顆粒的磨損作用，擠壓型（整體式）獨居石催化劑是理想的。通常在銳鈦礦型的TiO2中并合有WO3和V2O5。在某些情形中也使用Pt/Al2O3和含Cr2O3、Fe2O3、CoO和/或MoO3的催化劑。沸石獨居石也使用于NOx的去除：由于沸石獨居石有多于25％脫氮氧化物的效率，在最近一些年已經(jīng)在運行中。對每一兆瓦發(fā)電容量一般需要1～1.5m3催化劑。典型的燃煤發(fā)電廠的功率為800MW，因此必須安裝非常大的反應(yīng)器，約1000m3典型的擠壓獨居石催化劑。非常規(guī)反應(yīng)器，如逆流反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，也已經(jīng)被設(shè)計并應(yīng)用于尾氣凈化。在運轉(zhuǎn)中的巨大旋轉(zhuǎn)（轉(zhuǎn)盤）反應(yīng)器（直徑高達20m）每小時能夠加工數(shù)百萬立方米的氣體。使用獨居石反應(yīng)器的SCR過程已經(jīng)成為去除工業(yè)工廠中NOx的日常方法。需要了解沸石在獨居石反應(yīng)器中的化學和物理現(xiàn)象和這類反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)操作。

催化燃燒能夠在遠為低得多的溫度下進行，不僅能夠以足夠高的速率實現(xiàn)完全氧化，同時溫度又足夠低（低于生成NOx的1900℃），能夠避免NOx的生成。催化燃燒也可以利用低熱值燃料（LHV）。由于需要加工大量氣體，使用常規(guī)顆粒催化劑產(chǎn)生的壓力降非常高，損失相當多的能量。獨居石催化劑能夠為環(huán)境友好和節(jié)能的催化燃燒提供極好的機會。此時獨居石催化劑的熱穩(wěn)定性特別重要，需要研發(fā)具有高耐火性的陶瓷獨居石催化劑。氧化鋯材料可能是一種選擇，其使用溫度高達2500K，在操作中能夠保持結(jié)構(gòu)整體性。由于催化燃燒的廣闊和誘人前景，進行了許多R&D工作，已經(jīng)商業(yè)化，已有獨居石催化燃燒的中間和示范工廠。

對一般化學催化過程，選擇性是主要關(guān)心的問題。選擇性常常極大地取決于溫度。由于陶瓷獨居石的低熱導(dǎo)率，它不總是化學工業(yè)應(yīng)用的最優(yōu)選擇。但可以使用與常規(guī)固定床具有可比較的傳熱特性的金屬獨居石催化劑。在許多化學催化過程中，獨居石催化劑中薄催化活性層對改進反應(yīng)選擇性的潛力是巨大的，如烴類蒸氣重整、氧化脫氫、石腦油裂解、汽油合成、甲烷化、氫氰酸生成、烷烴轉(zhuǎn)化、含氧化合物的轉(zhuǎn)化等。雖然已經(jīng)進行了大量研究，但仍處于發(fā)展階段。實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的很少，一個是過氧化氫生產(chǎn)中蒽醌的加氫反應(yīng)使用了獨居石反應(yīng)器，另一個是在鄰苯二酸酐制造的后一個反應(yīng)器使用的獨居石反應(yīng)器。催化劑結(jié)構(gòu)的優(yōu)化仍具有巨大潛力。更需要的是，用工廠的實踐來證明某些相關(guān)的實際領(lǐng)域，如裝載、密封和獨居石塊的卸載等，對其操作優(yōu)點與其制造加工經(jīng)濟成本進行評估和比較。

獨居石催化劑的低壓力降和短擴散距離，能夠使三相催化過程中催化劑的利用率提高和反應(yīng)選擇性改進。獨居石催化劑和反應(yīng)器被使用于氣液固三相催化過程時，通道中的氣體和液體形成一串氣栓和液栓，交替向前流動。氣栓被薄層液體和壁隔離。此時，具有如下的優(yōu)點：①氣泡擾動液栓中的層流，強制液體在栓內(nèi)進行循環(huán)，軸向傳質(zhì)得以改進；②栓間液體交換必須通過圍繞氣泡的液膜進行，軸向擴散得以降低；③薄液體膜使氣固間的擴散距離很短，增加了氣液界面面積。事實上，獨居石反應(yīng)器組合了漿態(tài)反應(yīng)器和涓流床反應(yīng)的優(yōu)點，并避免了它們的缺點（高壓力降、傳質(zhì)限制、催化劑過濾和機械攪拌等）。從這個角度看，獨居石反應(yīng)器可以被稱為“冷凍的漿態(tài)”反應(yīng)器。當然獨居石反應(yīng)器入口必須要有均勻的流體分布。可以預(yù)料獨居石反應(yīng)器放大是直接的，因各個通道內(nèi)的條件并不會隨反應(yīng)器尺寸而變化。在三相催化反應(yīng)應(yīng)用中，對獨居石反應(yīng)器的僅有要求是，催化劑必須有相當?shù)姆€(wěn)定性和/或容易再生。可以應(yīng)用的反應(yīng)領(lǐng)域包括液相加氫、廢水中有機物種的氧化和生物技術(shù)（用于負載有機生物催化劑）。有的已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化并得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

有關(guān)流動和傳遞現(xiàn)象的可能的詳細知識對模型化三相獨居石反應(yīng)器是需要的。由于獨居石反應(yīng)器性能是涉及參數(shù)、操作條件、催化劑和反應(yīng)器混合等多種因素的復(fù)雜函數(shù)，使用經(jīng)驗方法優(yōu)化需要付出的成本和時間太多。應(yīng)該使用某些商業(yè)軟件包來改進獨居石反應(yīng)器性能，如致力于動力學模型的CHEMKIN和應(yīng)用于環(huán)境保護獨居石反應(yīng)器的FEMLA（與MATLAB兼容）、DETCHEM-MONOLITH、CFD軟件等。應(yīng)該強調(diào)的是模型的實驗驗證和設(shè)計應(yīng)用。

1.3.6　有序排列催化劑

為克服獨居石催化劑可能產(chǎn)生的缺點（氣固傳熱和傳質(zhì)性能差及鄰近通道間無傳質(zhì)），發(fā)展出有序排列催化劑（結(jié)構(gòu)反應(yīng)器）。把顆粒狀催化劑排列成陣列形式就形成所謂的有序排列催化劑，在其垂直于流動方向的反應(yīng)區(qū)域中能夠有相對快的質(zhì)量傳遞。有序排列催化劑，更恰當?shù)胤Q為有序排列反應(yīng)器，例如把顆粒催化劑排列成有序的結(jié)構(gòu)就屬于有序排列反應(yīng)器。與其不同的一類有序排列催化劑就是所謂的結(jié)構(gòu)催化劑，其衍生自蒸餾、吸收塔和/或靜態(tài)混合器中使用的結(jié)構(gòu)填料。這些結(jié)構(gòu)填料由薄片重疊而成，折疊前薄片可以先被波紋化（穿空）。薄片表面能夠沉積合適的催化劑載體，然后再在載體上沉積活性組分，這樣形成的結(jié)構(gòu)是一種開放錯流結(jié)構(gòu)，有很強的徑向混合作用。非常狹窄的停留時間分布使在結(jié)構(gòu)填料中的流動非常接近于活塞流。徑向傳熱效率是高的，因為有強的徑向?qū)α鳎鼮榭偀崃髯龀鲋匾暙I。這些結(jié)構(gòu)具有非常高的空體積分數(shù)（90％），因此壓力降很低。當然，因反應(yīng)物在其中的流動路徑相對曲折，其壓力降顯然要高于相同空體積分數(shù)的獨居石。

顆粒催化劑能夠按照任何幾何構(gòu)型進行有序排列，此時能夠區(qū)分出三個不同層次的空隙率：無氣體流動的反應(yīng)區(qū)域是第一層次空隙率；有序排列的空體積是第二層次空隙率；催化劑顆粒的內(nèi)孔是第三層次空隙率。平行通道和橫向流反應(yīng)器是這類有序排列結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的例子。在這些反應(yīng)器中，顆粒催化劑位于有開孔的籠內(nèi)，該開孔允許反應(yīng)物自由地進出籠。氣體通過直的或稍稍彎曲的路徑在籠間流動，其流動阻力非常低，因此這些反應(yīng)器的壓力降遠低于常規(guī)固定床反應(yīng)器。進入籠內(nèi)的氣體，其移動是相當緩慢的，這在一定程度上限制了氣相和顆粒外表面間的傳質(zhì)和傳熱。所以，這類反應(yīng)器的使用嚴格限制于由反應(yīng)動力學控制的慢反應(yīng)，如重油餾分加氫脫硫和加氫脫氮。在商業(yè)上已經(jīng)有很成功的平行流反應(yīng)器。

1.3.7　膜反應(yīng)器

獨居石結(jié)構(gòu)通道間的交流可能發(fā)生，如果通道壁是可滲透的話，這樣的催化劑被稱為壁流獨居石催化劑或膜催化劑。催化活性材料沉積分散于通道壁上或存在于通道壁內(nèi)部。徑向傳質(zhì)主要來自于可滲透壁孔中的擴散，因此穿過壁的質(zhì)量通量一般是不大的。如果采用使反應(yīng)混合物強制流動的方式，穿過壁的流速就變得比較高了。但是，即便在發(fā)生擴散限制的情形中，膜技術(shù)中的關(guān)鍵問題仍然是穿過膜的通量值，這并不令人驚奇。膜催化劑是獨居石型通道間具有可滲透壁的結(jié)構(gòu)催化劑。膜壁能夠?qū)Σ煌M分顯示不同的傳輸速率和選擇性。能夠發(fā)生的徑向質(zhì)量傳輸過程是慢的，其推動力是可滲透壁中的擴散或溶液/擴散機理。

在過去幾十年中，膜技術(shù)已經(jīng)找到許多應(yīng)用，從脫鹽開始，包括在生物技術(shù)、環(huán)境技術(shù)和天然氣開發(fā)和加工領(lǐng)域。這些應(yīng)用的范圍取決于膜的滲透率、滲透選擇性和穩(wěn)定性。膜反應(yīng)器的基本部分是在一個設(shè)備中組合了兩種功能：分離和反應(yīng)。因此，膜反應(yīng)器是一個多功能單元或裝置。許多可逆反應(yīng)受熱力學限制不可能達到高轉(zhuǎn)化率。如果其中的至少一個產(chǎn)物能夠通過壁被從反應(yīng)混合物中連續(xù)移去，則反應(yīng)的產(chǎn)物得率得以顯著提高。許多反應(yīng)的選擇性是由反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑中的傳輸條件確定的。由于利用膜很容易控制反應(yīng)物的供應(yīng)，這樣就能夠控制反應(yīng)的選擇性。反應(yīng)與膜分離的組合能夠使反應(yīng)得率增加，使其超過熱力學平衡所允許的得率，也能夠改進反應(yīng)的選擇性。仔細控制反應(yīng)物（例如氧）的供應(yīng)能夠使飛溫的機會減至最小，從而改進反應(yīng)操作的安全性。

從文獻中能夠看到對膜催化劑的興趣在穩(wěn)步增加，近來發(fā)表了對膜催化劑/反應(yīng)器的許多深入的評論。化學反應(yīng)器膜的主要應(yīng)用是在生物技術(shù)領(lǐng)域，也就是主要應(yīng)用于低溫過程中。按使用的材料，膜反應(yīng)器能夠被分類為：①有機膜反應(yīng)器；②無機膜反應(yīng)器，它又被分成致密膜反應(yīng)器和多孔膜反應(yīng)器。膜反應(yīng)器構(gòu)型中使用的縮寫示于表1-14中。

CMR是催化膜反應(yīng)器，但具有催化功能，或有催化劑沉積在膜的上面和內(nèi)部。因此CMR含有催化膜，反應(yīng)物能夠從兩邊滲透。PBMR和FBMR是沒有催化功能的選擇性膜；所使用的催化劑以填料床或流化床形式存在。PBCMR和FBCMR與上述反應(yīng)器不同，它們是具有催化活性的膜反應(yīng)器。已經(jīng)開發(fā)出許多催化無機膜并在已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)中，包括反滲透（RO）、超濾（UF）、微濾（WF）和氣相分離（GS）膜。它們都是使用高分子材料制成的，如醋酸纖維素、聚酰胺、聚砜、聚氟化亞乙烯基和聚四氟乙烯等。從反應(yīng)器技術(shù)觀點看，這些膜的主要缺點是它們的熱穩(wěn)定性，這些膜的最大操作溫度一般為180℃。因此這類膜不能夠被使用于高溫催化過程。其次，當反應(yīng)混合物有腐蝕性，特別是過程條件很苛刻時，這類有機膜是很少有吸引力的，尤其是在膜制造技術(shù)的發(fā)展階段。

氫氣能夠透過鈀滲透的現(xiàn)象早在100多年前就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此后又發(fā)現(xiàn)了更多能夠滲透氫氣和氧氣的無孔金屬和合金。這類膜的例子是鈀與釕、鎳和從第Ⅳ到第Ⅶ族金屬的合金。鈀合金比純鈀理想，因為鈀具有脆性。鈀膜對氫氣極高的滲透選擇性有利于它在偶合加氫/脫氫過程中使用。脫氫是吸熱反應(yīng)，運行該反應(yīng)需要的熱能能夠通過滲透氫氣的燃燒從膜另一邊供給。銀膜對氧氣是可滲透的。前蘇聯(lián)的Gryaznov和同事們是金屬致密膜反應(yīng)器領(lǐng)域的世界先驅(qū)，在美國和日本也已經(jīng)對此類膜進行了廣泛的研究。雖然在精細化學過程中的應(yīng)用有過報道，但是，它們并沒有被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)中，原因是微孔金屬或陶瓷膜的滲透率低和容易被堵塞。

對膜反應(yīng)器的高溫應(yīng)用興趣在增長。目前，在市場上有多種無機膜可供利用，它們被大規(guī)模應(yīng)用于分離過程。這些高溫膜是由無機材料做成的，能夠在寬范圍pH值和溫度時抗擊機械和化學影響。對合適摻雜后的耐熱玻璃、氧化鋁和氧化鋯膜也已經(jīng)進行了廣泛研究。由于這些膜的大孔徑（4nm～5μm），它們有遠比致密膜高得多的質(zhì)量通量。但在把這些膜應(yīng)用于高溫氣體分離和作為膜反應(yīng)器使用時卻受到了限制，因為這類膜滲透選擇性很低。而在催化應(yīng)用中，一般更希望改進反應(yīng)選擇性而不是轉(zhuǎn)化率。為增加這類膜的滲透選擇性可在其上添加無定形硅膠或沸石薄層，也可通過添加反應(yīng)物質(zhì)來控制選擇性，例如，致密無機膜在加氫/脫氫反應(yīng)中被應(yīng)用作為選擇性催化劑時添加氧氣以控制反應(yīng)。可能阻礙添加薄層方法使用的一個問題是與載體的相互作用，例如熱膨脹系數(shù)上的差異。也應(yīng)該注意到在合成具有分子尺寸孔的膜（例如<1nm，沸石膜）方面的進展。為保持這類膜有合理的滲透性，已經(jīng)開發(fā)出厚度不大于10μm的膜，當然這樣的膜應(yīng)該是沒有缺陷的、彈性的、化學和熱穩(wěn)定的。就工業(yè)應(yīng)用膜而言仍沒有達到要求，如密封和膜束建立問題仍然沒有解決。對毒物和焦較少敏感膜的發(fā)展也略有進展，但仍必須解決大膜束中的溫度控制和供熱技術(shù)問題。為解決無機膜的催化和工業(yè)應(yīng)用問題可以采用在致密膜上沉積多孔無機膜的方法，以組合這兩種膜的優(yōu)點：高滲透選擇性和高質(zhì)量通量。此時鈀的脆性不太重要，因無機載體給結(jié)構(gòu)以足夠的機械強度。在這些組合結(jié)構(gòu)中，還有一類是片狀結(jié)構(gòu)，就是組合沸石催化劑和無機膜。由于化學過程非常高的選擇性，這些膜的潛力應(yīng)該是非常巨大的。沸石膜在高溫下的試驗說明，它是能夠穩(wěn)定運行很長時間的。

目前，對膜反應(yīng)器的注意力已經(jīng)從改進平衡反應(yīng)移向中間產(chǎn)物選擇性和計量控制透過膜的反應(yīng)物量。膜滲透選擇性的改進已取得顯著進展，其機械穩(wěn)定性問題仍有待解決。膜材料與載體間的強相互作用對較薄的膜層可能產(chǎn)生危害，密封和裝配膜束的進展仍不令人滿意。由于膜反應(yīng)器潛力巨大，投入的研究力量是很大的。

催化過濾器能夠除去流體中的固體顆粒，同時催化流體反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。催化劑以薄層形式沉積于過濾器材料上。過濾器可以是剛性的、彈性的和可變的。大多數(shù)催化過濾器具有管形或柱形結(jié)構(gòu)。隨著過濾過程的進行，濾餅逐漸變厚，當過濾器中壓力降超過一極限值后，為移去濾餅在短時間內(nèi)從反方向射入流體，使濾餅與過濾膜介質(zhì)分離。催化過濾器技術(shù)能夠在多個領(lǐng)域中應(yīng)用，如清潔燃氣和清潔柴油引擎尾氣的催化過濾器（消聲器）。對后者，獨居石中鄰接通道壁過濾含炭顆粒固體，50％被封閉在獨居石的一邊，其余50％被封閉在另一邊，也即讓含塵尾氣強制穿過含催化活性組分的壁。當壓力降超過一定值時，停止氣體流動，讓空氣穿過催化過濾器以燒去含炭沉積物，也就是煙霧。因煙霧的燃燒而使獨居石壁溫度顯著增加，這導(dǎo)致對獨居石材料的要求更加苛刻。貴金屬催化材料必須同時具有耐火性和可忍耐頻繁的溫度突變，這對解決柴油引擎的環(huán)境問題是有好處的。可以預(yù)料，獨居石基顆粒過濾器能夠起重要作用，進一步說明獨居石市場將是非常巨大的。

1.3.8　結(jié)構(gòu)催化劑的未來

已經(jīng)被證明，使用于汽車尾氣凈化和后燃燒器中的獨居石催化劑要遠優(yōu)于常規(guī)催化劑，但仍有改進的余地。必須進一步發(fā)展降低汽油引擎加熱期排放的有效和便宜辦法，電加熱獨居石和預(yù)燃燒器都是可能的補救辦法，該主題的實驗和模型研究也必須繼續(xù)進行。催化消聲器在汽車裝備中是相當費錢的部分，因此延長催化劑壽命也是面臨的重要挑戰(zhàn)。解決的辦法是使用零硫燃料和優(yōu)化催化劑組成，包括獨居石載體和催化劑涂層。雖然現(xiàn)時的數(shù)學模型能夠相當好地表述獨居石催化劑的行為，但為做比較和可靠的優(yōu)化，模型仍必須改進。獨居石通道外圍的催化劑涂層分布是高度不均勻的，其有效因子只能夠近似確定。內(nèi)擴散為限制步驟的區(qū)域范圍對新鮮催化劑是非常狹窄的，老化期間它被擴展，因此，在改進模型中考慮這個因素是很受歡迎的。

對柴油引擎尾氣凈化的壁流催化劑仍需要有相當大的改進。由于過濾/燃燒循環(huán)和顯著的溫度變化，獨居石催化過濾器可能會出現(xiàn)裂縫和斷裂，使催化劑壽命降低20000～30000km。獨居石催化劑肯定能夠在將來應(yīng)用于凈化柴油尾氣，但對壽命的要求是嚴格的。對活性更高催化劑的研究，需要其燃燒煙霧的速率等于煙霧在壁上的沉積速率。抗?jié)鉄熿F沉積的現(xiàn)有獨居石結(jié)構(gòu)有可能幫助解決煙霧除去的問題。

凈化固定源爐氣是獨居石應(yīng)用的另一個領(lǐng)域，而且不斷增加。然而對凈化排放氣體現(xiàn)在尚未有通用的催化劑，所以，要對各種類型催化劑進行改進以滿足特定的應(yīng)用，該領(lǐng)域也將不斷發(fā)展。擠壓整體型獨居石催化劑在該領(lǐng)域中可能占有優(yōu)勢，因為凈化通常要求有一組串聯(lián)的設(shè)備（例如轉(zhuǎn)化器、熱交換器），多功能反應(yīng)器（逆流反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器）將會變得更加普遍。

催化燃燒是能夠應(yīng)用獨居石催化劑的另一個領(lǐng)域，在材料問題（耐火性和催化劑壽命）和工程問題被解決后，該環(huán)境友好過程（在目前仍處于發(fā)展階段）肯定會在工業(yè)規(guī)模上實現(xiàn)。在所有燃燒問題被解決后，低熱值燃料將會更加普遍和廣泛。大眾化燃燒器商業(yè)化的成功將會簡化凈化爐氣的方法。

在非燃燒和非環(huán)境的兩相過程中，獨居石反應(yīng)器的使用仍然受相當大的限制。與環(huán)境過程不同，催化劑必須被調(diào)整到能夠滿足特定過程的要求。發(fā)展新催化劑的成本可能是巨大的。有序排列催化劑對這個領(lǐng)域似乎是非常可行的方法，因為有序排列催化劑的反應(yīng)區(qū)域與環(huán)境間有好的熱交換。把金屬和陶瓷結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成活性催化劑，隨著技術(shù)的發(fā)展肯定能夠被應(yīng)用于有序排列催化劑。具有改進徑向傳輸特性的新結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)會使結(jié)構(gòu)催化劑在該領(lǐng)域中有更好的應(yīng)用前景，如結(jié)構(gòu)反應(yīng)器在鄰苯二甲酸酐制造過程中的成功工業(yè)應(yīng)用所證明的。對三相催化過程，獨居石催化劑的應(yīng)用前景也是好的。選擇性加氫、廢水氧化處理和生物化學過程似乎是優(yōu)選領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域中獨居石催化劑會有更多的應(yīng)用。

膜反應(yīng)器的潛力是巨大的。但是高溫無機膜催化劑的廣泛使用仍然是一個挑戰(zhàn)，這個任務(wù)離完成還遠得很，主要受材料和工程因素的限制。在該領(lǐng)域中的突破要求催化科學家、材料科學家和化學工程師的緊密合作。高選擇性鈀膜成本是非常高的，質(zhì)量通量也即反應(yīng)器的產(chǎn)能是非常低的，因此尚無很多商業(yè)應(yīng)用。為使鈀膜能夠應(yīng)用于更多過程，必須改進其抗毒性，與多孔無機膜形成復(fù)合膜的問題必須解決，以增加質(zhì)量通量。膜更薄、孔更小和孔大小分布更狹窄是極其需要的。管型膜研究得最多，將來很可能有占優(yōu)勢的高溫應(yīng)用。重要的管束或具有可滲透壁的多通道獨居石具有更高的過濾面積，能夠改進過程的經(jīng)濟性。

在膜制造中尚存在如下問題。現(xiàn)時，無機膜至少比有機膜貴5倍。如果膜能夠發(fā)現(xiàn)大宗應(yīng)用的話，制造成本是能夠降低的，所有類型催化膜的穩(wěn)定性是一個問題。所有膜對結(jié)垢是敏感的，由于它們的孔大小和它們的催化活性會導(dǎo)致有害的焦生成，特別是在高溫下，控制有害焦的生成和焦脫除方法在催化過程中是眾所周知的。但是，膜對發(fā)生于脫焦期間的熱應(yīng)力是特別敏感的，這是一個大問題。膜也經(jīng)受正常操作時的大溫度梯度，因使用過程中產(chǎn)生大量反應(yīng)熱。裂縫和斷裂通常發(fā)生于膜束與反應(yīng)器部件的連接處，或發(fā)生于復(fù)合膜層的連接點上。即便微小的裂縫和斷裂都會使膜效率降低為零。膜單元末端和裝填這些膜單元到膜束室中的連接都是高溫陶瓷膜領(lǐng)域中的挑戰(zhàn)。膜材料和膜束室材料的不同熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致在連接點處的應(yīng)力和斷裂。所有這些材料和工程問題必須被解決。但是，近些年的許多研究成果說明膜反應(yīng)器的未來是光明的。