- 結構催化劑與環境治理
- 陳誦英 鄭經堂 王琴
- 12305字
- 2019-03-05 09:00:35
1.2 污染物的催化治理——環境催化
1.2.1 引言
由于人們越來越認識到環境污染給人們生活質量帶來的巨大影響甚至危機,環境問題已經成為國際上的熱點和焦點問題之一。在世界各國領導人會議上提出了不少消除污染物和保護環境的戰略,如可持續發展戰略、綠色低碳化戰略。各國政府也采取了很多具體措施來保護環境和治理污染,我國當然也不例外。
在我國,最近的幾屆政府大力倡導循環經濟策略,就是要把廢物(甚至是污染物)轉變成可以利用的資源,要求生產過程不向環境排放任何廢物(污染物)。許多大的企業如冶金和石化企業已經在大力推行循環經濟。其次是大力倡導綠色化,即倡導對人體健康和環境無害的活動,使生產企業盡可能不向環境排放有害的污染物。例如,發電廠和內燃機行業(主要是交通運輸行業)通過內燃機的設計改進,使尾氣中排出的污染物有了顯著的降低。在化學工業中大力倡導綠色化學,就是從源頭上控制有害物質的產生、使用和排放,達到可持續發展的目標。
但是,要生產和生活且是高質量的生活,肯定需要消耗資源,特別是能源。這樣的消耗過程是不可能不產生廢物的,它們被排入環境就成為環境的污染物。雖然搞循環經濟和綠色化生產,盡了最大努力來降低污染物的排放量,但仍然有廢棄物產生和排放,因此廢棄物或污染物的后處理對保護環境是必不可少的。
污染物的后處理過程主要使用化學過程,目前已經發展成為一個產業,也即環境保護工業。其中最關鍵的是使用催化過程來處理污染物,因此催化技術在污染物治理和環境保護中起著至關重要的作用。
1.2.2 污染物治理的催化技術——環境催化
高效催化劑和催化反應工程是提高效率、節約能耗和減少廢物包括廢氣、廢液和固體廢物排放的重要的手段和方法之一。為了達到節約能量、提高效率和降低廢物排放的目標,需要利用已經開發的高效催化劑通過催化反應動力學和催化反應過程中發生的傳遞過程規律設計出最能發揮催化劑效果的催化過程和催化反應器,也就是要以最小的能量消耗獲得最高的經濟效益。這說明,催化劑和催化反應工程不僅是為節能降耗而發展的,而且也是為了降低廢物排放而發展的。能量的節約也就意味著污染物特別是二氧化碳排放的減少,達到環境保護的目的,這正是當前低碳經濟所大力倡導的。污染物治理過程中發展的催化劑和催化過程促進了新型的環境催化技術的發展。
現在在環境工業領域中大量使用著催化反應和催化過程。有關污染物的排放,其中特別應該重視的是汽車尾氣排放,它已經成為城市空氣污染物的最大來源,導致它成為現今社會和人們非常關注的環境污染問題。據統計世界上的汽車從20世紀40年代的4億輛增加到21世紀初的7億輛,現在已經超過10億輛。汽車使用大量液體燃料的燃燒來產生驅動的能量,不完全高溫燃燒使排出的尾氣中含有許多對環境和人體健康有害的污染物。最近的數據指出,我國一億多輛車輛排放的污染物總量達到每年五六千萬噸,這會導致城市空氣被嚴重污染。現在在每輛汽車上都裝有能把其污染物轉化掉的汽車尾氣凈化器,使用的是所謂三效催化劑,也就是能夠同時轉化尾氣中的一氧化碳、烴類氣體和氮氧化物成為無害的二氧化碳、水蒸氣和氮氣的催化劑。目前凈化汽車尾氣的催化劑的生產量、消耗量以及銷售量已經遠超傳統的煉油和石油化工催化劑,成為最重要和銷售額最大的催化劑。汽車尾氣凈化器之所以能夠如此有效和實用,一個很重要的原因是使用了結構催化劑(也可稱為結構反應器)。結構催化劑或結構反應器對污染物治理和環境保護是非常有效和最廣泛使用的。這類環境保護催化劑除尾氣凈化催化劑外,還包括燃煤電廠中使用的脫SOx和NOx催化劑、有機廢氣完全燃燒催化劑、處理水中污染物的濕式氧化催化劑以及快速發展中的光催化劑等。環境治理問題與一般化學工業生產不同,要處理的污染物濃度一般比較低,但其量卻非常大,因此環境治理所使用的催化劑和反應器必須滿足一些特別的要求。例如,對汽車尾氣凈化催化劑,需要滿足不影響汽車發動機輸出功率和運行(這要求很低的壓力降和大的空速),同時能夠適應處理氣體的多變化(包括流量、流速、溫度和污染物濃度)。所以,治理環境的催化劑一般需要使用結構催化劑或結構反應器。
催化是環境治理中的關鍵技術,能夠為許多環境問題提供現實的解決辦法和重要的市場機遇。現時催化劑的世界市場研究投入預計遠超過100億美元,其中約三分之一用于環境催化劑(主要是汽車尾氣凈化催化劑)。對環境催化領域增長,預測的增長率也是高的。1999年的美國NIST“催化和環境催化的白皮書”指出,環境催化是美國5個頂尖工業領域之一,是技術挑戰和經濟利益的組合。此外,在環境催化領域出現了多個關鍵新興科學平臺,預計它們會對工業界產生大的影響。
環境催化一般是指降低和消除環境不可接受化合物排放的催化技術。使用催化潔凈技術能夠解決的問題包括移動源排放控制、固定源NOx移去、硫化合物和VOC(揮發性有機化合物)轉化、液體和固體廢物處理(聚合物或其他固體廢物)、溫室氣體消除或轉化。環境催化也包含了催化在新生態——兼容煉制、化學或非化學催化過程中的應用,廢物最小化催化技術和生成有價值產品且不產生不希望的污染物的新催化路線。能量-有效催化技術,例如催化燃燒、燃料電池中的催化、使用可再生能源如太陽能和生物質能的催化裝置、降低運輸對環境影響中的催化等,不僅僅應用于控制排放物,而且也應用于改進引擎內燃燒、散熱器催化脫臭氧等,以及生成新燃料的煉制工業,如生產超低硫燃料、提煉重油或提煉無法使用的餾分生產清潔燃料等。因此,也能夠被包括在環境催化定義之內。使用環境催化劑的其他領域還有界面友好技術,如智能或自清潔材料、室內污染物清除技術(如臭氧轉化、甲醛等有機污染物凈化以及光催化抗菌空氣凈化等)、專用脫污染催化技術(如土壤和水修復技術)和防治和消毒被軍事行動污染的區域和毒物。最后,在環境催化中也包括消除催化劑自身的使用或分散給環境帶來的影響。
20世紀80年代,因環境催化的日益重要和發展,日本首先召開了環境催化會議,接著國際上也召開了環境催化會議。我國在1998年由浙江大學催化研究所發起召開了第一次環境催化會議,到2013年已經召開了8屆,參加環境催化會議的人數從第一屆的70~80人增加到近500人,說明環境催化在我國日益得到重視和快速發展,其內容涉及幾乎所有的環境催化領域。
凈化排放污染物的催化技術,例如消除來自移動或固定源的NOx或SOx以及VOC控制,是環境催化的主要傳統領域。該領域是環境催化研究的一個主要目標,仍然在進行不斷的努力。近些年來,聚焦的主要領域包括:①能夠在貧燃和柴油機排放物中移去NOx催化劑的試驗和發展;②催化燃燒催化劑的試驗和發展;③移去VOC催化劑的試驗和發展。目標主要是闡明反應機理和確證活性位性質。對非穩態行為了解的重要性在不斷增加,其重點是三效催化劑(TWCs)中氧存儲組分的行為和在NOx存儲-還原(NOxSR)中催化劑行為的關鍵作用,這能夠為移去輕載卡車柴油引擎排放物中的NOx提供最可行的解決辦法。與常規“穩態”催化劑不同,這類催化劑連續工作在進料組成從貧燃(此時NOx以硝酸鹽形式存儲在催化劑上)到富燃(此時存儲的NOx物種被尾氣中的H2、CO和烴類還原為N2)的周期性變化之中。
在NOxSR催化劑中包含的一個有意思的概念是,使用了既有吸著功能又有催化功能的雙功能催化材料,并能夠在這兩個功能之間進行周期性的切換,利用該概念的一個例子是使用沸石基催化劑在旋轉設備中移去VOC,這是氣體排放污染物脫除過程的典型例子。由于排放物中的VOC濃度低,溫度低有利于其在沸石上的吸附,吸附一定時間后進行切換,溫度高有利于沸石劑催化劑顯示其催化功能。把大體積排放物加熱到催化劑的活性溫度成本是非常高的,而VOC濃度過低時其燃燒熱是不能夠維持脫除過程所需要的溫度的。一個解決方法是使用涂漬有沸石催化劑的旋轉獨居石,當獨居石與氣體流接觸時它作為吸附劑,而獨居石的其余部分作為催化劑進行再生。該例子說明,由環境催化所開發的催化材料具有革新性和多功能性。上述概念的另一個例子是水中污染物的移去催化劑:Pd/活性炭床層一方面提供吸附含氯有機污染物;另一方面提供原位還原并周期性再生。
歷史上,環境催化的初始領域主要是NOx的控制(移動和固定源)、硫和VOC的消除,這反映在第一次環境催化國際會議上,它們是占優勢的主題。然而,隨著時間的推移和環境技術的發展,科學興趣逐漸從凈化方法向其他主題轉移,而新問題和新疑問不斷催生催化凈化技術領域中的新研究活動。主要推動力有三個:①環境催化技術需要從處理和凈化氣體排放污染物擴展到液體排放污染物和固體廢物的處理;②對移動源污染物需要有新的處理技術和裝置;③需要技術集成以及更有效的后處理技術。
總之,在過去幾十年中,環境催化科技工作者感興趣的和需要處理研究的領域都發生了顯著變化。這暗示著需要再深入考察和研究環境催化的整個領域,以確定環境催化研究的未來方向和確證要解決的最關鍵問題,當然也需要進行廣泛的基礎和應用研究。
1.2.3 環境催化的非標準應用
催化在傳統上是與化學和煉制工業密切相關的。處理汽車排放物的催化轉化器是化學和煉制工業以外的首個催化的大體積應用,極大地貢獻于催化對改進環境和生活質量的益處的知識的傳播。近來,催化環境技術快速膨脹到若干新的領域,使催化有了新的機遇:①把傳統催化原理擴展應用到很大范圍的工業領域;②擴展到界面友好裝置以改進生活和室內環境質量。
環境催化的應用領域除了前面所述的傳統的消除環境污染物的標準領域外,其非標準應用的不斷發展不僅有市場需要,而且開啟了若干催化科學的基礎和技術問題。環境催化的應用領域被形象地總結于圖1-10中的環境催化樹(原始思想來自于日本學者Misono教授)。環境催化應用的傳統領域前面已經敘述過,主要包括各種車輛排放污染物的消除、工業固定源如各類發電設備、生物質燃燒鍋爐和過程加工工業排放污染物的消除以及土壤的修復應用等。

圖1-10 環境催化的應用利用
環境催化的非標準應用則是更具興趣的快速發展市場。非標準應用常常要求有更多的靈活性和為顧客的特定處理和低的裝置單元成本。一些有意思的例子是:①涂漬有催化層的薄壁不銹鋼板,應用作為氫復合器(用以避免大量氫氣可能的釋放帶來爆炸危險);同樣的催化技術可應用于可充式電池、牙刷和其他家居產品,以及應用作為化學反應器的安全裝置;②涂漬有催化劑的陶瓷蜂窩或金屬環網,可應用作為自潔凈家居爐灶(消除油脂滴、因熱解產生的CO和有毒煙霧);類似的催化技術可應用于“快速烹飪”家用爐灶、餐廳燒烤爐和其他需要改進空氣質量的商業用戶如面包店、水產業等;③涂漬有催化劑的散熱器,用于把臭氧催化轉化為氧氣;相同或類似的催化技術可應用于過濾器或強制空氣通風系統、飛機中的空氣調節器管道、空調冷凝器或熱泵上的特殊設備、噴氣式飛機和辦公室設備中的臭氧轉化器等。
環境催化劑的非標準應用研究主要由催化劑生產公司進行,為顧客需求所推動。該領域中的學術需求通常是有限的,主要原因是缺乏特定研究的資金資助。因此,對特殊問題缺乏基礎背景知識,而且也缺乏對可能的應用進行比較系統研究的通用方法。另一方面,公眾對催化的潛在利益好處的敏感度也是低的。顯然,環境催化劑的許多潛在應用領域尚未被開發,它們需要有公眾的激勵。
環境催化劑非標準應用的其他例子包括:使用錯流通道獨居石設計對烹飪過程產生的氣味和煙霧進行控制,給出了對住戶燃木鍋爐催化凈化的場地試驗結果和表述烴類在不同二氧化鈦催化劑上的光催化氧化行為等。在日本,正在對涂二氧化鈦瓷磚在各種城市建筑如醫院等和自凈化高速公路隔聲墻上的應用進行試驗。TiO2光催化劑能夠有效消除污染物且具有一定的抗菌作用。對使用Pt-SnO2/氧化鋁催化劑的低溫CO氧化催化行為也進行了探討,最初源自于高功率CO2激光器產生痕量CO氧化(可見激光器使用二氧化碳來產生激光束,二氧化碳分子可能被分解為一氧化碳和氧,使激光器功率逐漸損失),但其應用逐步擴展到其他領域,如室溫一氧化碳氧化凈化室內空氣(該類催化劑不僅對一氧化碳氧化有效,而且也對催化甲醛氧化有高活性)和安全裝置(如使用CO的實驗室等)。環境催化的非標準應用也包括氣體面罩、潛艇放空系統和汽車尾氣冷啟動排放物的控制。低溫一氧化碳氧化催化劑也被應用于質子交換膜燃料電池(PEFCs)中的氫氣純化。當氫氣中的CO濃度超過約100×10-6時,燃料電池中Pt電極催化劑被中毒。而使用車載常規燃料如天然氣、汽油或甲醇經蒸氣或自熱重整再經水蒸氣變換反應生產的氫氣中含約1%或更多的CO,需要使用有效的催化劑把一氧化碳氧化。顯然該催化劑應該是高選擇性的,以使氫氣被氧化的量減至最小;而且必須能夠抗二氧化碳和水蒸氣中毒。負載貴金屬催化劑,特別是負載在過渡金屬氧化物上的金納米粒子具有這方面的性能,并已經做了許多研究。
環境催化劑的非標準應用的其他例子有:①消除Cl2和HClO的水凈化催化劑(負載于活性碳纖維上的MnO2);②催化剪發器和殺蚊劑;③冰箱脫味劑;④室內催化燃燒器;⑤室外使用的催化點火器;⑥手提煤油加熱爐和人體取暖器;⑦催化脫味系統(例如消除廁所中的氣味);等等。
這些例子很好地說明了環境催化如何把催化概念從化學/能源利用擴展到非化學、運輸和日常生活利用(圖1-10)。這個方面的重要性不僅開闊了催化的市場,而且對研究提出了新挑戰。
1.2.4 環境催化的特征
環境催化與其他催化相比具有一些顯著不同的特征:①與化學工業生產和煉制工業中所使用的催化技術不同,對環境催化通常必須要發展出能夠在被上游單元確定的條件下有效操作的催化技術(也即能夠調整和承受進料和反應條件的變化并顯示最大活性或選擇性);②環境催化不僅能夠在煉制和化學工業過程中找到應用,而且也能夠對其他領域如電子、農業/食品、紙漿和造紙、皮革和制革、金屬整理公司等產生的排放污染物進行處理,以及對由家居或室內應用如自凈化催化爐、屋內燃燒爐、水凈化器等和車輛、船舶和航空器排放的污染物進行控制。環境催化把催化概念從化學領域擴展到一般工業生產和日常生活領域;③環境催化劑的操作條件常常要比在化學工業和煉制中催化劑的操作條件更加極端,如非常低或非常高的溫度、存在無法移去的毒物、非常高的空速、超低濃度等,有時也要求能夠在不同進料范圍或進料組成快速變化的條件下進行有效的操作。因此,環境催化要解決的是與一般非均相催化特性不同的問題,雖然它們使用的是通用知識背景。在環境催化領域已經和正在使用新型方法來解決其特殊問題,如使用結構催化劑和結構反應器。因此環境催化領域的特征在催化材料類和技術方面具有相當多的新鮮度,在環境催化領域的若干新發現也能夠在催化的其他領域找到應用,因此環境催化對催化和工業所有領域的研究是一種推動力和刺激。
1.2.5 環境催化作為新發明的推動力
要把催化技術的使用范圍擴展到傳統領域之外以及環境技術中經常碰到的基本問題(即不可能任意選擇和優化反應條件)都要受能量和進料條件和/或受上游單元確定條件的約束,這顯然是告訴我們,付出的全新努力必須是以發展新催化材料、裝置和解決辦法為關鍵目標。很明顯非均相催化以及其他工業部門所有領域將受益于這個全新的研究努力,而不僅僅是受益于環境催化的特殊領域。
例如,在化學合成中非均相催化通常使用的溫度范圍為200~500℃,而環境催化劑使用的溫度要低很多(室溫或更低的溫度),如前述低溫CO氧化催化劑和水凈化技術或在某些氮氧化物或VOC催化凈化體系中的反應溫度很低,要加熱這些大體積物流能耗極高。為應對低溫催化活性的要求,需要發展高活性新催化組分或新制備方法,以便能夠在低溫下活化反應物或供應反應所需要的能量。在這個方向有了一些有意思的進展。例如,非熱(低溫)等離子體(NTP)輔助催化凈化低濃度氣體污染物。通過介質放電反應器產生的NTP能夠活化化學物質生成活性極高的物種,如激發氧和氮分子、原子和自由基如OH ·和HO2·。有等離子體輔助的催化消除NOx的反應溫度可以低于100℃。這對低溫(<150°)催化還原柴油機尾氣排放物中NOx的催化劑也能夠做出重要貢獻,當然要把其應用到移動源特別是輕載柴油引擎汽車排放物上仍然還有各種技術問題需要解決。又如,在一般VOC轉化中通過組合固體催化劑和介質壘放電來提高VOC消除催化劑的低溫活性。已經發現,在室溫下移去環境中難聞氣味或有毒化學品,對濃度要求存在一個特定的閥值,即要進行自熱過程需要污染物有最低含量的限制。為消除濃度很低的VOC污染物,一個可能的替代處理方法是使用臭氧來替代空氣氧化劑。負載MnO2催化劑在溫度低于100℃時就能夠有效地轉化甲苯,盡管該催化劑的失活仍是一個需要解決的問題。
而在另一些過程中,則需要極端高的反應溫度(900℃或更高),如氣體透平的催化燃燒。高反應溫度要求發展在高溫下有預期穩定性和耐久性的材料。對此提出了多個解決方案:①發展電廠發電催化燃燒用的新載體材料;②了解氣體透平鈀基燃燒催化劑中鈀的可逆轉化;③發展高溫過程用蜂窩獨居石鈣鈦礦催化劑。
為發展無NOx生成的催化燃燒爐技術,可以使用如下辦法來解決天然氣室溫點火問題:氫輔助燃燒,不僅能夠達到甲烷室溫點火,而且對熱點溫度(影響催化劑壽命的關鍵因素)也有了更好的控制。對柴油機尾氣顆粒消除裝置,提高過濾器低溫活性也是其關鍵問題,提出的解決方案是:使用被催化活性物質覆蓋高度多孔性氧離子傳導電解質(Ce-Ga化合物)和電子傳導鈣鈦礦(La-Sc-Mn鈣鈦礦)電極,這構成了電化學反應器的新概念,多孔結構反應器作為機械過濾器以捕集尾氣中的煙霧顆粒;使用外部供應的電功率極化反應器,能夠使收集煙霧顆粒的燃燒過程被限制在低溫下進行,因為電解質材料離子電導率確定的使用極限溫度為250℃。活性調變催化裝置的概念不僅能夠被應用于提高低溫活性,而且也能夠使用于發展活性可變和可調的催化體系,這取決于化學反應器的潛在應用。這類催化裝置的催化活性是可以進行調制的,例如,已經發展出由偶合傳感器推動的活性可調的“聰明”催化裝置。
如上所述,在各種環境催化過程中接受的原料組成一快速波動的可能,因此使用溫度控制來跟蹤原料快速波動是無效的或不可能的,這導致這些情形中的催化總效率是低的。“智能”催化裝置概念對這個問題是一個潛在的解決辦法,盡管研究仍處于初始階段。“智能材料”的研究發展一般是受科學興趣的激勵。
盡管這些例子遠不能夠代表近期環境催化領域技術的發明,但它們卻證實了非傳統污染問題是能夠通過環境催化研究來解決的。發展累積的知識將會對所有催化領域產生正面的影響,但也可能對各種工業產生影響。
1.2.6 環境催化促進可持續工業化學的發展
從一開始,工業化學過程已經在向比較有效地使用資源和改進選擇性的方向發展,因為這兩個方面都是針對過程經濟性的改進。催化是這類創新的基本或關鍵組分,所以催化工業過程中的幾乎所有新發展全都落在環境催化感興趣的領域中。其中的一些例子列于表1-9中。
表1-9 新有效生態催化過程的例子

領域中有很多例子,這里只簡要介紹少數幾個,為的是驗證某些創新的方向。在清潔和非常規介質中的生態有效過程應該是工業環境催化和可持續(綠色)化學創新的主要領域。在磷酸鋯(SZ)催化劑上丁烷異構是眾所周知的例子,其工業化因催化劑結焦快速失活而受阻。但在超臨界條件下(丁烷本身作為超臨界介質)就有可能使催化劑不會快速失活,在長時間內保持穩定活性,因為超臨界流體對焦前身物有很好的溶解能力。對所有工業合成,過程簡化是面臨的一個挑戰,因為過程簡化能夠使能量消耗降低和產生的廢物量減少,并使安全性和經濟性得以改進。苯酚是大體積化學品,在多種聚合物中有廣泛使用。常規的商業路線是一個三步過程,需要通過異丙苯和異丙苯過氧化物中間物。而替代的生態兼容過程是從苯羥化開始,可以使用氣相N2O作為氧化劑在Fe/ZSM-5催化劑(表1-9)上羥化得到苯酚,也可以在液相中使用過氧化氫作氧化劑在Ti-或Fe-沸石催化劑上羥化而得。對大體積化學品工業合成,另一個過程簡化和生態兼容性的例子是異丁烯到甲基丙烯酸的氣相選擇性氧化。顯然,對新生態兼容催化合成技術快速工業應用,其最大潛力是在精細或專用化學品的催化合成領域,因為對化學品生產,規模越大所要求的投資也越大。在精細化學品生產中使用催化合成技術有多種可能性。例如,二氫肉桂醛從苯甲醛和丙醛在水滑石負載Pd催化劑上的合成有可能使用“一鍋煮”的方法,這樣使過程比常規三步過程有實質性的改進,常規過程要產生大量餾出物和鹽。另一個例子是2,3,4-三甲基苯醌的催化生成,以Ti介孔分子篩材料做催化劑,使用過氧化氫作氧化劑,這是新環境友好合成方法,避免了有毒和腐蝕性廢物的生成。“一鍋煮”催化合成方法還有一些其他例子:以水滑石基材料作為固體堿催化劑,使間苯二酚與甲醇烷基化,這是以較為清潔的催化過程替代常規均相過程;對依布洛芬,也發展了“綠色”合成的催化步驟。類似地,對ε-己內酰胺的合成,也已經發展出比較綠色的催化合成步驟。對尼龍-6,類似的催化合成也是可能的。
催化技術的使用不僅能夠降低化學品生產對環境的影響,而且在很多其他領域中也能夠應用催化技術。這個方面的一個例子是,從木質生物制備纖維素的可持續新催化化學過程。
所以,催化為持續(綠色)化學品和非化學品生產提供可能和可行的技術。為了更好地確認所有可能性,強化努力是必須的,特別是催化的非正統領域。
1.2.7 固體廢物轉化領域中的環境催化
環境催化技術在傳統上應用于移動和固定源排放物的凈化,但現時的研究已經開啟了新的領域。在聚合物再使用和轉化中,使用環境催化的注意力在增加,因為循環或轉化聚合物的問題已經成為近年來的關鍵事情之一。催化技術能夠獲得較快的轉化,特別是獲得較高的選擇性和較好的產品質量。對聚合物廢物的循環利用可以采用不同的策略,環境催化在把它們轉化為高質量燃料中起著重要的作用。例如已經證明,SAPO-37沸石能夠催化降解高密度聚乙烯,對低密度聚乙烯的轉化也需要催化劑和催化反應工程方面的知識,有可能使用FCC催化劑來催化裂解塑料之類的聚合物。例如已經使用改性MCM-41催化劑對低密度聚乙烯進行催化轉化。雖然使用酸催化劑能夠裂解聚合物產生燃料組分,但沒有解決聚合物催化脫聚的問題,而后者是使聚合物分解為小分子和使能量損失最小面對的更大和更有意義的挑戰。顯然,在聚合物轉化領域使用催化劑的重要性在增加,但需要解決高效催化劑和反應器等若干基礎性問題。其次,必須要拓寬使用催化劑的可能性,如使用脫聚的堿催化劑替代裂解催化劑。
環境催化技術在固體廢物轉化中的應用還有一些其他重要領域,如:①污泥處理中(一般工業污泥處理包括活性污泥的分散,在歐洲這是一個重要性不斷增加的問題,因為EU“城市廢水處理導向”已經對使用土地分散污泥施加了相當的限制);②來自化學和煉制工廠的固體廢物的循環利用;③對固體廢物處理中逸出排放物的處理。對這些問題文獻數據很少,但對它們的關注度在不斷增加。
1.2.8 室內空氣質量改進中的環境催化
顯著量的污染物有可能存在于家庭住房和辦公室環境中。來自建筑物的污染源包括:①燃燒產品如一氧化碳和環境煙霧;②來自建筑材料、織物飾品、地毯、黏結劑、新鮮涂料、新地板和清潔產品等的VOCs;③辦公設備放出的臭氧。以下是另外五個污染源:①工程木頭產品,其排放的污染物來自基礎加工木材、木頭加工成品和使木頭片黏合在一起的有機膠,檢出的主要污染物是甲苯和醛類;②復印機、照相成像設備(洗印機)、藍印機(曬圖機)、計算機和電腦終端以及撞擊式矩陣打印機,在使用期間都會有潛在排放各種物質到室內空氣環境中的可能,涉及的污染物包括VOCs、顆粒物和臭氧;③計算機顯示器中的電路板和紙基/酚醛樹脂印刷電路(PCBs)板也可以是VOCs排放的源頭;④烹飪產生的各種VOCs(醛類、酯類、烴類、芳香烴、硫醇、硫化氫)和顆粒或懸浮氣溶膠,有時還排出有難聞氣味的氣體,可以來自魚、肉和某些蔬菜的烹飪;⑤廁所和垃圾分散,污染物產生自甲胺硫醇、脂肪酸和胺類、尿素和尿酸等。此外,通風系統或室內建筑的微生物污染能夠產生室內真菌氣溶膠,如葡萄狀穗霉、青霉素、枝孢屬霉菌和曲霉菌等。
對室內空氣質量的改進,環境催化技術能夠起很大的作用,例如,催化劑能夠消除燒烤魚和肉產生的煙霧和氣味,這已經實現商業化。也已經有催化劑被用于消除因在油爐燃燒器中的未完全或非理想燃燒在其頂部產生的醛類氣味,特別是當爐子熄滅時。
納米材料,例如直徑為3~5nm的金顆粒,對除去廁所氣味是非常有效的,日本已經把其轉化為市場產品。為降低室內空氣的微生物污染,能夠使用具有光催化活性的二氧化鈦。低溫燃燒催化劑能夠去除甲醛。然而,這個領域中的成果一般在公開文獻中很少報道,因為它代表的是潛在的市場。即便有一些文章發表,改進室內空氣質量也不是其特定目標。對該領域的興趣已經被刺激和推動,因為它代表環境催化研究的一個新領域。
1.2.9 減少溫室氣體排放
歐盟共同體的“歐洲氣候變化項目”,對使用催化技術控制溫室氣體(CO2、甲烷、N2O、鹵素化合物)排放研究提供了進一步的刺激。對溫室氣體的全球總包效應研究以及尋找解決這個問題的現實辦法,導致對環境催化領域研究的興趣不斷增加。例如,雖然對使用二氧化碳作為重整反應的一個反應物(二氧化碳甲烷催化重整)進行了不少研究,但并不能夠認為它是解決二氧化碳排放增加問題的辦法。不僅是因為使用和產生二氧化碳量有數量級上的差別,而且二氧化碳烴類重整是強吸熱反應,需要消耗大量熱量,如果熱量來自礦物燃料則會產生大量二氧化碳。使用碳酸鉀/活性炭作為二氧化碳的可逆吸附劑,這也不能夠被認為是真正的環境催化技術。對光-和電-催化二氧化碳轉化存在多種意義上的可能性,但在環境催化領域它們很少受到重視,因為環境催化領域不同于化學領域。為了解決光-電-催化二氧化碳轉化的實際問題和有效性問題,有一些基礎催化問題需要解決,希望在未來能夠增加在這個方向上的研究努力。
對N2O的消除,一般講,它在高溫(500℃以上)下是容易催化轉化為氮氣的,但這對許多實際情形是不經濟的,而且其他氣體組分的存在會在很大程度上影響N2O的反應性。對N2O轉化催化劑的發展,不僅要研發新催化劑,而且要考慮在反應溫度下催化過程的經濟性以及其他氣體組分對其反應性的影響。換句話說,移去氣體排放物中的N2O必須要考慮具體實際情形。這個方向的一個有意思的例子是,同時移去硝酸工業中的N2O和NOx。對這個反應,如果在進料中添加丙烷作為還原劑(甲烷不是非常有效的),Fe-ZSM-5催化劑是有效的。在單一個反應器中,同時使用Fe-ZSM-5和DeNOx催化劑(Co-ZSM-5),于300℃時,硝酸工廠尾氣中80%以上的N2O和NOx能夠被還原。高壓對N2O的還原是有利的,特別是NOx的轉化。
甲烷燃燒的中心問題是如何降低溫室氣體的排放,如痕量甲烷和氮氧化物。使用環境催化劑如鈣鈦礦進行催化燃燒是一個有效方法。已經證明,La-Al-Fe鈣鈦礦或鈣鈦礦獨居石材料具有抗硫化合物(天然氣中的H2S和SO2)的特點,能夠應用于處理從鋼鐵工廠逸出的排放物。顯然,降低溫室氣體排放的環境催化技術,是重要性不斷增加的領域,當然需要進行深入研究盡可能提供所需要的催化劑,而且必須進行集中解決。
1.2.10 用于水補救的環境催化技術
地面水是極易遭到污染的,例如農業操作,特別是硝酸鹽和殺蟲劑的使用、地下燃料罐和管線漏出的非生物降解化合物、事故造成的溶劑和脫脂劑的溢漏等。污染水的補救是世界范圍內的主要問題之一。美國、歐盟和中國的環境保護部門都特別強調,水污染和水生環境的惡化問題已經嚴重妨礙人類和野生生物對水的使用,不合適或差的水質與人類需求和野生生態需求是沖突的,非常需要使用環境催化技術來有效地處理被污染的水。據估算,這個技術的市場需求在5~10年內會被翻一番,因為現時可利用的污染水凈化技術常常不能夠滿足經濟和生態兩者要求。所以,生態和經濟兩方面的要求都會激勵對水處理和修補新技術的研究和發展。催化技術尤其是環境催化技術,能夠在新凈化技術發展中起關鍵作用。當然,這件事情本身也是對催化的一個新挑戰。在污染水修復中,環境催化面對的主要挑戰是,催化劑必須能夠進行有效的原位操作。這給催化劑施加了相當的約束:要求環境催化技術必須緊湊和容易管理。污染水修復技術的兩個重點是:①除去污染水中的硝酸鹽和殺蟲劑;②使污染地下水中的MTBE轉化。解決的方法有:①使用先進的濕式催化氧化技術(除去有機和無機污染物如氨);②使用加氫反應處理廢水的催化技術;③光催化水凈化技術。
水中硝酸鹽的還原使用的催化劑一般是改性的負載鈀催化劑(例如使用銅改性),能夠使用不同的載體和反應器。然而,副產物銨離子的生成問題至今仍未得到圓滿解決(至少在實際使用上),對飲用水的要求是小于0.5μg/g。
MTBE是廣泛使用的汽油添加劑,但它對地下和地面水的污染已經導致它在美國被禁用。其污染來源是地下燃料容器和管線的溢漏以及在氣體站容器過滿外溢和故障。其他汽油組分具有好的生物降解性和低的水溶解度,因此,釋放的汽油顯示快的“自然衰減”和低的遷移指數。但MTBE在水中很容易溶解,在地下水體系中具有高度移動性,而且極難生物降解。所以,對污染水中MTBE(甲基叔丁基醚)的轉化成為環境催化需要解決的一個專業問題。MTBE的轉化可以使用沸石催化劑,如H-ZSM-5沸石能夠在室溫下有效地把污染水中的MTBE轉化為生物可降解的化學分子。當把H-ZSM-5加到含MTBE的水溶液中時,先快速吸附然后開始慢速降解,初始產物主要是叔丁醇和甲醇。因此,使用沸石來修補被MTBE污染的水,并以此做成一個圍繞汽油槽的保證床層,這是具有實際可能性的。使用于水修補的環境催化技術以及一般說來在污染廢水凈化中使用環境催化劑的所有領域,在未來其重要性將不斷增加。除了處理化學工廠的污染廢水外,這類環境催化技術也能夠使用于其他相關領域,如非化學(電子、皮革、制革和紙漿/造紙工業)和農業/食品企業排放的污染廢水的處理,以降低它們對環境的影響。
1.2.11 環境有害催化劑的替代
在現有過程中使用的催化劑有的是對環境有害的。這些催化劑的替代和分散或廢棄催化劑再使用是與催化劑生產有關的工業問題,也是綠色化學所關心的,是化學品生產綠色化的一個內容。例如,精細化學品生產中經常碰到的酰化反應,使用的催化劑通常是有害的AlCl3,它能夠使用固體酸催化劑如β-沸石替代;又如,堿催化反應使用的腐蝕性堿性溶液催化劑可以使用固體堿催化劑如水滑石化合物替代。但是,應該注意到,有關廢催化劑的分散問題和再利用問題文獻中數據極少,但對其的關注度在增加。
環境催化的科學和市場興趣在21世紀的第一個十年中已經顯著地擴展,因為關于排放物和環境質量的法規其嚴格性持續增加,同時對環境催化技術的中心角色的認識也在增加,它們能夠在改進生活和環境質量中起著關鍵作用。
環境催化感興趣的領域已經和正在快速擴展著,而同時許多新的應用給催化以新的挑戰,這進一步刺激研究發展新解決辦法和新技術,將有利于所有催化領域和其他工業。
因此,對環境催化領域研究的展望是非常有意思的,為環境催化研究的發展打下基礎。