2.3　獨居石結構（催化劑或反應器）

2.3.1　基本定義和分類

詞“monolith”來自希臘文，是由詞“mono”（意思是單一）和詞“lithos”（意思是石頭）組合而成。有時叫獨居石結構為“蜂窩結構”，在技術內容上“獨居石”有廣得多的意義，一般指單一結構的均一大塊料。獨居石基體的構建材料是陶瓷或金屬，也就是獨居石既可以用陶瓷（主要是堇青石）也可以用金屬材料（不銹鋼、合金等）制造。現在也能夠制造出碳獨居石。獨居石催化劑則是具有催化活性的獨居石結構，即在獨居石基體通道表面涂層有多孔載體如氧化鋁，再涂層催化活性組分（或其前身物），或者是直接使用催化活性組分材料擠壓成獨居石結構。

獨居石催化劑可以按其活性組分沉積分布位置的不同分為涂層（washcoat）獨居石催化劑和本體（整體式）獨居石催化劑。對前者，獨居石結構僅作為惰性基體使用，在其通道內壁上沉積有一個或多個催化劑活性組分（如Pt、Pd、Rh、沸石等），為增加沉積催化劑的表面積和活性組分負荷（負載量），一般的情況是在惰性獨居石基體通道內表面先沉積一層多孔載體層（例如γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、碳、沸石等），而活性組分則被沉積在多孔載體上，如圖2-4所示。該圖清楚地指出了陶瓷獨居石壁、載體涂層和活性組分（活性位）的分布。對后者，整個獨居石結構都是由催化活性組分構成的，由催化活性材料直接擠壓而成，一般稱這類獨居石催化劑為整體式催化劑。這類獨居石催化劑的例子是，僅使用催化活性組分或催化活性組分的混合物（如V2O5/TiO2、沸石，或組合如TiO2、V2O5、WO3，VOx/TiO2/SiO2等）構成的獨居石催化劑。通常用于固定源氣體污染物的處理，例如用氨作為還原劑催化選擇性還原氮氧化物（NOx），即所謂的SCR過程。這類整體式結構獨居石催化劑的主要優點是其比表面積較高、耐磨損和有令人滿意的空隙率。

圖2-5給出了陶瓷獨居石、金屬獨居石和碳蜂窩獨居石的示例。

獨居石可以是含平行直通道的陶瓷或金屬塊。沒有彎曲的開放結構，幾乎沒有流動障礙，產生的壓力降極低。通道通常是很小的。使用每平方英寸池（通道）數目（cpsi）表示，也就是所謂的池密度。一個特征是在其通道壁上能夠沉積薄層、大外表面積多孔載體和/或催化活性材料，擴散距離很短。

可供商業應用的陶瓷獨居石通道具有不同形狀和大小，最普通的形狀是方形、六角形和三角形。擠壓金屬銅獨居石［圖2-6（b）］因使用高熱傳導材料，使徑向傳熱得以顯著改進。通道被內翅化的獨居石一般具有較大的通道直徑，如圖2-6（a）所示。而在圖2-7中給出了商業可以利用的各種形狀的金屬獨居石基體。

2.3.2　獨居石的構型和基本性質

獨居石的池構型和性質通常使用通道幾何形狀和水力學參數描述，包括池空間距離L（對方形通道從一個池壁中心到另一個池壁中心測量的距離）和池壁厚度t。

通道（池）大小極強地關系到池密度（n）、幾何表面積（GSA）、前端開口面積（OFA）、水力直徑（Dh）、本體密度（ρ）、熱完備性（TIF）、機械整體性（MIF）、對流動的阻力（Rf）、本體傳熱（Hs）和點火（LOF），反過來這些參數都影響獨居石催化劑的性能和耐用性。

獨居石結構基本上是由許多彼此被薄壁分開的垂直平行通道構成?？椎酪话闶欠叫蔚模部梢允侨切?、六角形以及其他較為復雜形狀的通道。為增加表面積也可以在通道壁上加翅，翅對氣液流可以起穩定作用，在逆流操作時可以防止液泛。為增加獨居石孔道內液體的湍流，發展出專用性獨居石結構，例如為增加徑向傳輸而做成波紋狀或通道間相互連接等，因此具有不同的水力學參數。單位橫截面通道數目，即池密度一般在200～1200cpsi之間。空體積分數（前端開口面積OFA）在0.5～0.9之間，壁厚度一般在0.006～0.05cm范圍。獨居石結構的特征可以用彼此獨立的壁厚和池密度來表示。與獨居石通道形狀相關的參數討論如下。

2.3.2.1　方形池基體的幾何性質

參考圖2-8，方形池被池空間距離L、壁厚度t和角邊半徑R定義。其他通道參數能夠容易地使用L、t和R表示。

池密度　n（池/in2）=1/L2　?。?-1）

幾何表面積　GSA（in2/in3）=4n［（L-t）-（4-π）R/2］　?。?-2）

前鋒開口面積　OFA=n［（L-t）2-（4-π）R2］　?。?-3）

水力直徑　Dh=4（OFA/GSA）　?。?-4）

獨居石密度　ρ（g/in3）=ρc（1-P）（1-OFA）　?。?-5）

TIF +L［（L-t-2R）/（L-T）］/t　?。?-6）

注：1in=2.54cm。

在上述表達式中，ρc是堇青石陶瓷的密度（4.15g/in2）；P為池壁的分數空隙率；cP為池壁的比熱容，0.25cal/（g·℃）；TIF是對基體在脆裂前能夠承受的溫度梯度的一個測量；MIF是在對角線方向基體粉碎強度的測量；Rf是反壓力的一種測量；Hs是對穩態傳熱的一個測量；LOF是對點火性能的一個測量。

2.3.2.2　三角形基體的幾何性質

圖2-9示出了三角形池的參數L、t和R。其幾何性質由下述的方程給出：

ρ=ρc（1-P）（1-OFA）　　（2-15）

2.3.2.3　六角形基體的幾何性質

圖2-10示出了六角形池的參數L和t，由于邊半徑對六角形形狀有最小的影響，其值已經被假定為零。在這些假設下，六角形池基體的幾何性質表示如下：

GSA=6n（L-0.577t）　　（2-22）

ρ=ρc（1-P）（1-OFA）　?。?-25）

不同池密度的蜂窩基體的幾何性質總結于表2-1和表2-2中。

①池密度和壁厚度組合設計蜂窩幾何形狀，因此200/12表示基體池密度為200/in2，壁厚為0.012in。

2.3.3　獨居石結構催化劑的優缺點

獨居石結構催化劑與傳統顆粒催化劑比較具有儲多好處：大的外表面積、低的壓力降、良好的界面傳質、很低的催化劑薄層內傳質阻力、良好的熱和機械性質、放大簡單。這些好處再加上其他一些優點使它們比傳統催化劑更為優越。為了達到如此有效，對獨居石催化劑必定提出許多要求，如低的比熱容、高的機械強度和化學穩定性、能夠耐高溫、耐溫度沖擊、耐震動以及能夠適應物流組成快速變化仍不失其高效率等。它們也需具有良好的熱導率以能夠快速加熱催化劑使其達到操作溫度，這樣能夠具有令人滿意的催化活性。其次，也許更加重要的是，要能夠找到熱膨脹系數與載體近似相同的涂層材料，以確保涂層與載體間的結合不會被撕裂（或產生裂縫）。這些要求能夠通過優化獨居石基質和催化活性組分涂層的幾何和物理性質來達到。

為適應不同的應用目的，可改變獨居石基體的尺寸和形狀。最常用的獨居石塊的形狀是橢圓形和方形，而獨居石通道或池的形狀如前所說有方形、六角形、矩形以及其他多種。通道壁厚度也是可以改變的。根據使用過程的特殊要求確定獨居石的幾何和物理性質，如它的形狀、通道形狀和大小、壁厚度、空隙率、催化劑涂層的厚度以及微結構。

當使用陶瓷獨居石催化劑時也必須考慮其缺點，包括：①對通道壁幾乎是無孔的陶瓷獨居石，鄰近通道間的徑向傳質幾乎也是不可能的，徑向傳熱也只能通過固體壁以熱傳導方式進行；②低熱導率的陶瓷獨居石只能在幾乎是絕熱的條件下操作；③在快速升降溫條件下陶瓷獨居石結構有開裂的危險；④獨居石催化劑的設計和制備是比較復雜的，成本也比較高，不管是陶瓷獨居石催化劑還是金屬獨居石催化劑都是這樣。

與陶瓷獨居石比較，金屬獨居石的優點有：①壁可以做得非常薄，在0.04～0.05mm之間；②被處理的尾氣流產生的阻力很低，因此反壓極??；③金屬材料的高熱導率，使之能夠以極快的速度（或極短時間內）達到操作溫度，從而減少了加熱啟動時污染物的排放量；④機械穩定性和耐久性很好；⑤總包體積和負荷較低；⑥比陶瓷獨居石有更大的彈性和自由度，如在不同基體形狀和通道大小、圓錐形的構型、通道內附加結構、提供“被動通道”等方面，從而顯著改進湍流并顯著增強傳質和傳熱。但金屬獨居石也有缺點，如當溫度高于1573K時熱穩定性很差，因金屬被融化或腐蝕等，而陶瓷獨居石沒有這樣的問題；給定體積時，金屬獨居石壁上的催化劑量低于陶瓷獨居石，所以在化學控制反應中一般是不使用的。金屬和陶瓷獨居石性質的主要差別列于表2-3和表2-4中。

陶瓷蜂窩基體的物理性質由其幾何性質獨立地控制，物理性質對蜂窩獨居石基體性能和耐用性有重要影響，包括微結構（空隙率、孔大小分布和微裂縫）、熱膨脹或收縮系數CTE、強度（粉碎強度、均衡強度和斷裂模量）、模量（也稱為E-模量）和疲勞行為（用動態疲勞常數表示）。這些性質也取決于陶瓷組成和制造工藝，但是能夠在制造過程中進行控制以滿足特定應用的特殊要求。

陶瓷蜂窩的微結構不僅能影響物理性質（如CTE、強度和結構模量），而且也強烈地影響基體/涂層間的相互作用（黏附性），它們反過來又要影響獨居石催化反應器的性能和耐用性。CTE、強度、疲勞和結構模量（也取決于通道的定向和溫度）對蜂窩基體的機械和熱耐用性有直接影響。最后，必須指出，所有物理性質都受涂層（載體和/或催化活性組分）配方、負荷（負載量）和加工方法的影響，因此必須在把涂層應用于實際獨居石催化反應器前后進行評價以評估其耐用性。

對應用于汽車尾氣凈化這種情況的獨居石催化劑，由于越來越嚴格的排放標準和低反壓要求，促使陶瓷獨居石基體向薄和超薄壁結構和高池密度（減小熱質量和增大表面積）方向發展。薄和超薄壁結構一般也使用堇青石陶瓷擠壓而成，有類似于標準堇青石基體的強度和抗熱沖擊能力（圖2-11）。它們的優點是點火更快速、轉化效率更高和反壓更低。標準和薄壁堇青石相關的幾何形狀和物理性質總結于表2-5中。從表2-5中看得很清楚，薄和超薄壁獨居石基體與標準獨居石基體比較，其熱容量減少40％，質量減少50％，幾何表面積高60％，因此使點火和轉化效率有很大改進。但是，它們的流動阻力較高，產生的反壓也高。這說明所獲得的轉化活性改進是付出了代價的。

①900/2.5和1200/2的空隙率都低于35％。因此表中的最后四個性質可能會有所不同。

與方形池基體比較，三角形和六角形池的機械強度較高，返壓較低（圖2-12）。

對由Fe-Cr-Al和Fe-Cr-Al-Ni合金做成的金屬箔獨居石，例如具有400/2池結構，提供較大開放前鋒面積、較高幾何表面積和較大水力直徑。與400/6.5堇青石基體比較，其潛在的優點似乎是在點火、壓力降和有效移熱方面。但是，場地數據（使用同樣測量方法獲得）并不支持其具有這些優點，這是因為陶瓷和金屬池結構在熱容量和水力直徑方面的差別很小。其帶來的問題是載體涂層/金屬間的黏附性，導致產生某些耐久性問題。其次，早一些的數據顯示，這些金屬獨居石的物理耐用性在800℃以上似乎就難以支持，因它們被氧化并變得相當脆和/或在高溫持續剪應力下產生永久性的形變。

金屬獨居石的設計可以具有對流路（SM）、橫波紋（LS）和橫向結構（TS），見圖2-13。初步數據指出，在相同池密度下，TS催化劑在低14％的條件下給出與常規獨居石類似的烴類和NOx控制。在有相等的催化劑時，TS體系對烴類和NOx平均給出好10％的性能，而在等同條件時300池/in2TS催化劑具有的性能相當于400池/in2的陶瓷獨居石。

把池形狀作為正弦波，就能夠計算不同池密度金屬獨居石基體的幾何性質。表2-6總結了這些性質和相關的物理性質。與類似的相同池密度陶瓷基體比較說明，金屬基體確實能提供比單位基體體積高20％～30％的GSA，高10％～20％的OFA。理論上講，這些應該能夠幫助改進催化轉換器的轉化效率和降低反壓力。但是，有一些因素抵消了這些優點。例如，金屬質量與相同池密度和等同構型的陶瓷基體比較大兩倍，盡管金屬的比熱容較低，但熱容量仍然比相同池密度和相同體積的陶瓷基體高15％～80％。金屬基體的優點是反壓低10％～15％，因它們有較高開放前鋒面積，有利于催化轉化器的點火。對金屬獨居石可以做成如圖2-13的結構，可以使湍流程度得以增加。