2.2　結構填料

2.2.1　多相催化反應器的結構內構件

對過程強化的關心以及對多功能結構反應器的明確要求使結構填料在多相反應器中扮演著關鍵角色。為強化催化過程在多相反應器中常常使用結構內構件，這類結構內構件一般是由陶瓷、金屬或碳材料做成的，可以被認為是無規則填料床反應器的強化形式。但當填料的裝填變得有序時就形成了所謂的結構反應器，獨居石反應器是這類結構反應器的一個例子。在該情形中，應用的催化劑和反應器之間的鮮明界線實際上已經消失了，也就是這類獨居石既可以稱為結構催化劑，也可以稱為結構反應器。

結構反應器的優點之一是：可以最高精度對其進行非常詳細的設計，甚至是對催化劑的局部環境。所有多相催化反應器內的內構件，其精確形狀和大小是設計而不是隨機確定的。結構反應器的第二個優點是，在不同層次的尺度上顯示非常大的彈性，如擴散長度和空隙率，以至于它們能夠有效地分離反應本征動力學、傳遞現象和流體水力學。這樣的分離是非常有價值的，因為對三類不同物理化學過程進行分離優化可以獲得非常可靠和優良的催化反應器性能。一個很好的例子是，能夠分離優化流體水力學和反應速率，以在獲得高催化劑效率因子（要求小顆粒催化劑）的同時獲得流體水力學的低壓力降（要求大顆粒催化劑）。而這在常規填料床反應器中是兩個相互制約和相互矛盾的要求，不可能同時滿足。對此情形，反應器結構內構件可以起非常重要的作用，也就是能夠解決上述不可能調和的矛盾要求。作為結構內構件的獨居石，在其表面上可以涂漬催化劑載體（或它們的前身物）和/或催化活性組分。由于涂漬層的短擴散路徑，使催化劑可以得到更有效的利用。

但是，應該認識到結構內構件確實也有其缺點。最主要的缺點是低催化劑負荷（負載量），其次，進行催化劑活性組分涂層操作是需要付出高成本的。為了達到與隨機裝填填料床反應器有可比較的催化劑負荷，結構內構件必須具有高幾何表面積或使用整體式結構催化劑。當把催化劑活性組分涂漬在結構內構件表面時，必須要考慮高溫高壓條件下該涂層的穩定性。一個高效結構催化劑（反應器）的設計，還必須要具有相關流體力學和傳遞現象方面的知識。對一個優良的結構催化劑設計，這方面的知識需要有令人滿意描述方式。催化反應器性能永遠不會好于催化劑自身，因而對具體應用，需要對不同材料和結構內構件催化劑的制備方法進行有針對性的研究和發展。所以，為了開發結構反應器的巨大潛力，需要有這類研究開發的有效工具，使使用者能夠以非常友好的方式在隨機裝填填料床和結構反應器之間進行選擇。

2.2.2　分離過程用結構填料

結構填料已經被成功地應用于工業蒸餾和吸收塔中。據估算，世界上全部精餾塔的25％裝填的是結構填料。用于過程工業中的結構填料，其主要類型是波紋板型填料。它們的主要功能是產生足夠的汽-液接觸面積，這對分離是最基本的。一個典型例子是波紋線網填料，應用于真空蒸餾提純化學品如甘油、脂肪酸、脂肪醇和蠟酯等。由于這些產品對熱是極端敏感的，它們必須在低溫和真空條件下蒸餾。波紋線網填料對這類應用是非常有效的。

由于它們不需要在高壓力降下操作，線網固有的毛細作用足以促進液體在填料上展布。這類結構填料在滴流床反應器中的應用尚未工業化，但它們在反應蒸餾方面的應用不斷增加，該過程使反應和分離能夠在單一設備中進行。已經發展出多種反應蒸餾填料以滿足不同需求，這方面的例子有CD Tech（Catalytic Distillation Technologies）發展的“催化劑包”、Sulzer Chem Tech發展的Katapak-S和Koch Engineering發展的Katamax，如圖2-1所示。能夠說明波紋結構填料應用的工業化例子是使用Katapak-SP填料的乙酸甲酯水解過程（圖2-2）。它的第一個工廠建立在德國的Burghausen Wacker，自2000年起就開始運行。該過程中，醋酸甲酯和過量水加入到預反應器中，在那里發生的水解反應幾乎接近平衡。反應器出口的產品作為進料加入到反應蒸餾塔中，使反應轉化率增加到97％。通過移去部分反應產物使水解反應的平衡進一步移動，轉化率得以進一步增加。

2.2.3　催化反應用結構填料

常碰到的結構填料是陶瓷獨居石。它們在燃燒和環境領域有許多應用，例如引擎廢氣的凈化和工業排放氣中污染物的消除。陶瓷獨居石作為催化劑載體的第一個工業應用是硝酸尾氣的脫色和汽車尾氣污染物排放控制。集中研究陶瓷獨居石結構基體的主要原因是它們的低壓力降、對固體顆粒堵塞不敏感和高機械強度。獨居石基體可以使用不同的材料制造，對金屬獨居石的一個感興趣應用是填料床反應器反應熱的有效移去，因為與陶瓷獨居石比較它的傳熱性能是非常好的。把金屬獨居石應用于管式反應器就能夠精確地控制其溫度。對獨居石基體和獨居石催化劑的興趣反映在發表的大量文獻中，其數目呈指數增加，令人驚奇的是專利要占三分之二。金屬發泡體的應用也不斷增加，因它有優良的熱性能。其應用的一個例子是把金屬發泡體作為緊湊熱槽使用，以冷卻微電子裝置如計算芯片和電源。橡樹嶺國家實驗室（ORNL）開發了一個獨特的石墨發泡體，使用它做成更加有效和更加緊湊的熱交換器，這種發泡體具有高熱導率、高空隙率、高幾何表面積，用它做成的熱交換器的總傳熱系數比常規熱交換器高兩個數量級以上。

下面討論若干已經商品化的且在多相催化反應中具有應用潛力的結構填料。它們能夠被分成如下幾大類：

①獨居石是第一大類。具有平行的直孔道結構。其典型的特點是低壓力降、高空隙率和高幾何表面積。獨居石可以是陶瓷的（堇青石），也可以是金屬的（銅、鋁等）。與金屬基獨居石比較，陶瓷基獨居石的傳熱特性是相當差的，因其熱導率很低。

②波紋片/網填料是第二大類。它們能被細分為如下兩類。

a.開放橫流結構（OCFS）。它由波紋片平行堆砌而成，波紋片交替傾斜定向與軸相交。其典型特點是低壓力降、高空隙率、高幾何表面積和有效的徑向混合。這些填料都能夠工業制造，因為金屬片和網在商業上是可以買到的。金屬片填料的例子是Katapak-MK或Mellapak，金屬網填料的例子是由Sulzer制造的Sulzer-BX。

b.封閉橫流結構（CCFS）多了一個平板插在波紋片之間，形成與軸傾斜的閉合孔道。其典型特點也是低壓力降、高空隙率、高幾何表面積和在壁上的混合，因此允許熱量從填料有效地傳輸到反應器外部。它們尚不能夠工業制造。

③編織線填料是第三大類。它由編織許多金屬（或其他纖維）細線而成，編織方法可以是卷曲式的也可以是螺旋式的。其典型特點也是低壓力降、高空隙率和高幾何表面積。這些填料的徑向混合性質和傳熱性能尚未詳細研究。

④開放泡狀泡沫（發泡體）是最后一大類。它是三維泡狀物料，由相互連接的支撐物（孔）構成，形成海綿型曲折孔道網絡。其典型特點也是低壓力降、高空隙率、高幾何表面積和優良的傳熱特性。

圖2-3給出了它們有代表性的例子。

如上所述有多種類型的結構填料：規則陶瓷或金屬做的獨居石，夾心填料和開放橫流結構填料等。這類填料的共同優點是均勻的流動分布、低壓力降和傳質的強化。氣體、液體和催化劑的接觸方法也是其主要優點，且是其反應性能明顯增加的來源。規則結構填料的應用和放大是比較容易的。這些新結構填料被應用后，傳統的單元操作設備和反應器可以用新的、高生產率和高能量效率的反應器來替代。新催化反應器具有更安全、較少副產品和相同生產率使用相對較小的設備等優點，即過程得到了強化。

還有其他類型的結構反應器：①薄膜反應器。當獨居石通道壁具有多孔性或是可滲透時，通道間的流體交換是可能的，被稱為壁流獨居石反應器或壁流催化劑或膜催化劑。催化活性材料沉積于通道壁上或存在于通道壁內，其徑向傳質主要通過可滲透壁的孔擴散進行。當讓反應混合物強制穿過壁流動時，流速和通量可以相當高。膜反應器的最關鍵問題是其通量值。②有序排列反應器。使用有序排列的結構，在垂直于流動方向的反應區域就具有相對快的質量傳遞。在這類結構反應器中，催化劑進行了有序的排列，如顆粒催化劑的有序排列就形成了有序排列結構反應器。其他非顆粒型催化劑，如沉積有催化活性物質填料和纖維，也可以有序排列成有序結構反應器。如無催化活性組分，它們實際上非常類似于蒸餾和吸收塔和/或靜態混合器中使用的結構填料。

上述“結構”的意思就是規則，可以是單個催化劑層次上也可以是在反應器層次上的“有序”。而“無序”是不同形狀顆粒無序（隨機）裝填填料床的特征。這些結構填料有序排列成催化劑或排列在反應器中。顆粒水平的有序結構，如成型片粒（葉、塊料、蛋殼型顆粒以及如此之類）也可以稱為結構材料。