3.2　定量分析中的誤差

在定量分析中，由于受到分析分法、測量儀器、所用試劑和分析工作者主觀條件等因素的影響，分析結果與真實值不完全一致。即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由技術很熟練的分析人員進行測定，也不可能得到最可靠的分析結果。同一個人在相同條件下對同一種試樣進行多次測定，所得結果也不完全相同。誤差是客觀存在、不可避免的，應該分析誤差的性質、特點，找出誤差發(fā)生的原因，研究減小誤差的方法，以提高分析結果的準確度。

3.2.1　誤差的來源及減免方法

根據誤差的性質和產生的原因，一般分為以下三類。

（1）系統誤差

系統誤差是指在測量和實驗中未發(fā)覺或未確認的某些固定的因素所引起的誤差，造成結果的重復性、單向性，即永遠朝一個方向偏移，其大小及符號在同一組實驗測定中完全相同，當實驗條件一經確定，系統誤差就獲得一個客觀上的恒定值。

當改變實驗條件時，就能發(fā)現系統誤差的變化規(guī)律。

系統誤差是由固定不變的因素或按確定規(guī)律變化的因素所造成，主要包括以下幾個方面的因素：

①儀器和裝置方面的因素　因使用的儀器本身不夠精密所造成的測定結果與被測量真值之間的偏差，如使用未經檢定或校準的儀器設備、計量器具等都會造成儀器誤差；或因檢測儀器和裝置結構設計原理上的缺點，如齒輪杠桿測微儀直線位移和轉角不成比例而產生的誤差；由儀器零件制造和安裝不正確，如標尺的刻度偏差、刻度盤和指針的安裝偏心、天平的臂長不等所產生的誤差。

②環(huán)境因素　待測量值在實際環(huán)境溫度和標準環(huán)境溫度下測量所產生的偏差、在測量過程中待測量值隨溫度、濕度和大氣壓按一定規(guī)律變化所產生的偏差。

③測定方法方面的因素　是由測定方法本身造成的誤差，或由于測試方法本身不完善、使用近似的測定方法或經驗公式引起的誤差。例如，在重量分析中，由于沉淀的溶解、共沉淀現象、灼燒時沉淀分解或揮發(fā)等原因都會引起測定的系統誤差。

④人員因素　由于操作人員的生理缺陷、主觀偏見、不良習慣等以及個人特點或不規(guī)范操作，如在刻度上估計讀數時，習慣上偏于某一方向；讀滴定管數值時偏高或偏低；滴定終點顏色辨別偏深或偏淺而產生的誤差。由于人員因素而產生的誤差一般稱為操作誤差。

⑤使用試劑方面的因素　由于檢驗中所用蒸餾水含有雜質或所使用的試劑不純所引起的測定結果與實際結果之間的偏差。

（2）偶然誤差

偶然誤差又稱為隨機誤差，是在已消除系統誤差的一切測量值的觀測中，所測數據仍在末一位或末兩位數字上有差別，而且它們的絕對值和符號的變化，時大時小，時正時負，沒有確定的規(guī)律。偶然誤差產生的原因不明，因而無法控制和補償。但是，倘若對某一測量值做足夠多次的等精度測量后，就會發(fā)現偶然誤差完全服從統計規(guī)律，誤差的大小或正負的出現完全由概率決定。因此，隨著測量次數的增加，隨機誤差的算術平均值趨近于零，所以多次測量結果的算術平均值將更接近于真值。

如果測量數列中不包括系統誤差和過失誤差，從大量的實驗中發(fā)現偶然誤差的大小是符合正態(tài)分布的，如圖3-1所示，主要有如下幾個特征：

①絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現的機會多，即誤差的概率與誤差的大小有關。這是誤差的單峰性。

②絕對值相等的正誤差或負誤差出現的次數相當，即誤差的概率相同。這是誤差的對稱性。

③極大的正誤差或負誤差出現的概率都非常小，即大的誤差一般不會出現。這是誤差的有界性。

④隨著測量次數的增加，偶然誤差的算術平均值趨近于零，這叫誤差的抵償性。

在實際工作中，如果消除了系統誤差，平行測定次數越多，則測定值的算術平均值越接近真實值。因此，適當增加平行測定次數，可以減少偶然誤差對分析結果的影響，但又是不能避免的，也是不能加以校正的。

（3）過失誤差

過失誤差是一種顯然與事實不符的，也是不能允許的誤差，它往往是由于實驗人員粗心大意、過度疲勞和操作不正確等原因引起的。此類誤差無規(guī)則可尋，只要加強責任感、多方警惕、細心操作，過失誤差是可以避免的。

3.2.2　誤差和偏差的表示方法

（1）誤差的表示方法

利用任何量具或儀器進行測量時，總存在誤差，測量結果總不可能準確地等于被測量的真值，而只是它的近似值。測量的質量高低以測量準確度作指標，根據測量誤差的大小來估計測量的準確度。測量結果的誤差愈小，則認為測量的準確度就愈高。

絕對誤差Ea=測得值（x）-真實值（T）

由于測定值可能大于真實值，也可能小于真實值，所以絕對、相對誤差有正負之分。

（2）精密度與偏差

精密度是指一試樣的多次平行測定值彼此相符合的程度。

①精密度　指在相同條件下n次重復測定結果彼此相符合的程度。精密度大小用偏差表示，偏差越小，精密度越高。

②絕對偏差和相對偏差　相對偏差只能用來衡量單項測定結果對平均值的偏離程度。絕對偏差是指單次測定值xi與平均值的偏差。

絕對偏差　　

相對偏差　　

絕對偏差和相對偏差都有正負之分，單次測定的偏差之和等于零。

③算術平均偏差　指單次值與平均值的偏差（絕對值）之和，除以測定次數。它表示多次測定數據整體的精密度，代表任一數值的偏差。

算術平均偏差　　

相對平均偏差　　

3.2.3　定量分析的結果評價

精確度包括精密度和準確度兩層含義。

（1）精密度

測量中所測得數值重現性的程度，稱為精密度。它反映偶然誤差的影響程度，精密度高就表示偶然誤差小。

（2）準確度

測量值與真值的偏移程度，稱為準確度。它反映系統誤差的影響程度，準確度高就表示系統誤差小。

（3）精確度（精度）

它反映測量中所有系統誤差和偶然誤差綜合的影響程度。

在一組測量中，精密度高的準確度不一定高，準確度高的精密度也不一定高，但精確度高，則精密度和準確度都高。為了說明精密度與準確度的區(qū)別，可用下述例子來說明，如圖3-2所示。

從圖3-2可見，甲測定的結果，精密度和準確度均好，結果可靠；乙測定結果的精密度雖然很高，但準確度較低；丙測定結果的精密度和準確度都很差；丁測定結果的精密度很差，平均值雖然接近真實值，但這是由于正、負誤差湊巧相互抵消的結果，因此可靠性差，不可取。由此可以得出下列結論。

①準確度高，一定要精密度高。精密度是保證準確度的必要條件。精密度差，準確度不可能真正好，如果精密度差而準確度好，這只是偶然巧合，并不可靠。

②精密度高，不一定準確度高。精密度雖然是準確度的必要條件，但不是充分條件，因為可能存在系統誤差。

③對一個好的分析結果，既要求精密度高，又要求準確度高。

3.2.4　提高分析結果準確度的方法

（1）選擇合適的分析方法

根據組分含量及對準確度的要求，在可能的條件下選擇最佳的分析方法。

（2）增加平行測定次數

增加平行測定次數可以抵消偶然誤差。在一般分析測定中，測定次數為3～5次，基本上可以得到比較準確的分析結果。

（3）減小測量誤差

分析天平引入±0.0002g的絕對誤差，滴定管完成一次滴定會引入±0.02mL的絕對誤差。為使測量的相對誤差小于0.1％，則

試樣的最低稱樣量為：

滴定劑的最少消耗體積為：

（4）消除測定中的系統誤差

①空白試驗　由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境引入的雜質所造成的系統誤差，用空白試驗加以校正。空白試驗是指在不加試樣的情況下，按試樣分析規(guī)程在同樣的操作條件下進行的測定。空白試驗所得結果的數值為空白值。從試樣的測定值中扣除空白值就得到比較準確的結果。

②校正儀器　分析測定中，具有準確體積和質量的儀器，如滴定管、移液管、天平砝碼等都應進行校正，消除儀器不準所帶來的誤差。

③校正方法　某些分析方法的系統誤差可用其他方法直接校正，選用公認的標準方法與所采用的方法進行比較，從而找出校正系數，消除方法誤差。

④對照試驗　用同樣的分析方法，在同樣條件下，用標樣代替試樣進行平行測定。標樣中待測組分含量已知，且與試樣中含量接近。