2.5　分析試樣的采集與制備

分析檢測的基本步驟為：采樣→制樣→分解樣品→消除干擾→方法的選擇及測定→結果的計算和數據的評價。分析化學實驗的結果能否為生產、科研提供可靠的分析數據，直接取決于試樣有無代表性，要從大量的被測物質中采取能代表整批物質的小樣，必須掌握適當的技術，遵守一定的規則，必須采用合理的采樣及制備試樣的方法。

2.5.1　試樣的采集

在分析實踐中，常需測定大量物料中某些組分的平均含量。取樣的基本要求是所選取樣品要有代表性。對比較均勻的物料，如氣體、液體和固體試劑等，可直接取少量分析試樣，不需再進行制備。通常遇到的分析對象，從形態來分，不外氣體、液體和固體三類，對于不同的形態和不同的物料，應采取不同的取樣方法。

（1）固體試樣的采集

固體物料種類繁多，性質和均勻程度差別較大。

對不均勻試樣，應按照一定方式選取不同點進行采樣，以保證所采試樣的代表性。取樣份數越多越有代表性，但所耗人力、物力將大大增加。應以滿足要求為原則。

（2）液體試樣的采集

常見液體試樣有水、飲料、體液、工業溶劑等。一般比較均勻，采樣單元數可以較少。

對于體積較小的物料，可在攪拌下直接用瓶子或取樣管取樣；裝在大容器里的物料，在貯槽的不同位置和深度取樣后混合均勻即可作為分析試樣；對于分裝在小容器里的液體物料，應從每個容器里取樣，然后混勻作為分析試樣。

對于水樣，應根據具體情況，采取不同的方法采樣。采取水管中或有泵水井中的水樣時，取樣前需將水龍頭或泵打開，先放水10～15min，然后再用干凈瓶子收集水樣。采取池、江、河、湖中的水樣時，首先根據分析目的及水系具體情況選擇好采樣地點。用采樣器在不同深度各取一份水樣，混合均勻后作為分析試樣。

（3）氣體試樣的采集

常見氣體試樣有：汽車尾氣、工業廢氣、大氣、壓縮氣體以及氣溶物等。也需要按具體情況，采用相應的方法。最簡單的氣體試樣采集方法為用泵將氣體充入取樣容器中，一定時間后將其封好即可。但由于氣體貯存困難，大多數氣體試樣采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集。大氣樣品的采取，通常選擇距地面50～180cm的高度采樣，使與人的呼吸空氣相同。大氣污染物的測定是使空氣通過適當吸收劑，由吸收劑吸收濃縮之后再進行分析。對貯存在大容器內的氣體，因不同部位的密度和均勻性不同，應在上、中、下等不同處采樣混勻。氣體試樣的化學成分通常較穩定，不需采取特別措施保存。

2.5.2　試樣的制備

試樣制備是分析測定樣品的準備過程，制備試樣一般可分為破碎、過篩、混勻和縮分四個步驟：

（1）破碎

用機械或人工方法把樣品逐步破碎。大致可分為粗碎、中碎和細碎等階段。

①粗碎　用顎式破碎機把大顆粒試樣壓碎至通過4～6網目篩。

②中碎　用盤式破碎機把粗碎后的試樣磨碎至通過20網目篩。

③細碎　用盤式破碎機，進一步磨碎，必要時再用研缽研磨，直至通過所要求的篩孔為止。

在礦石中，難破碎的粗粒與易破碎的細粒的成分常常不同，在任何一次過篩時，應將未通過篩孔的粗粒進一步破碎，直至全部過篩為止，不可將粗粒隨便丟掉。

（2）過篩

篩子一般用細的銅合金絲制成，有一定孔徑，用篩號（網目）表示（表2-2），通常稱為標準篩。

（3）混勻

可采用人工或機械方法混勻。人工混勻是將原始試樣或將破碎后的物料置于木質或金屬材質、混凝土質的板上，以堆錐法進行混勻。機械混勻是將欲混勻的物料倒入機械攪拌器中，啟動機器，經一段時間運作，即可將物料混勻。

（4）縮分

在樣品每次破碎后，用機械（分樣器）或人工取出一部分有代表性的試樣，繼續加以破碎。這樣樣品量就逐漸縮小，便于處理。這個過程稱為“縮分”。

常用的手工縮分方法是“四分法”：先將易破碎的樣品充分混勻，堆成圓錐形，將它壓成圓餅狀，通過中心按十字形切為4等份，棄去任意對角的2份。縮分的次數不是隨意的，在每次縮分時，試樣的粒度與保留的試樣量之間，都應符合采樣公式。否則應進一步破碎后，再縮分。

將制備好的試樣貯存于具有磨口玻璃塞的廣口瓶中，瓶外貼好標簽，注明試樣名稱、來源、采樣日期等。

2.5.3　試樣的分解

在一般分析工作中，通常先要將試樣分解，制成溶液。在分解試樣時必須注意：試樣分解必須完全，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細屑或粉末；試樣分解過程中待測組分不應揮發，也不應引入被測組分和干擾物質。具體可根據試樣的組成和特性、待測組分性質和分析目的選擇合適的分解方法。

（1）溶解法

溶解法是采用適當的溶劑將試樣溶解制成溶液，這種方法比較簡單、快速。常用的溶劑有水、酸和堿等。溶于水的試樣一般稱為可溶性鹽類，如硝酸鹽、乙酸鹽、銨鹽、絕大部分的堿金屬化合物和大部分的氯化物、硫酸鹽等。對于不溶于水的試樣，則采用酸或堿作溶劑的酸溶法或堿溶法進行溶解，以制備分析試液。

①水溶法　可溶性的無機鹽直接用水制成試液。

②酸溶法　酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性和形成配合物的作用，使試樣溶解。鋼鐵、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物等常采用此法溶解。

③堿溶法　堿溶法的溶劑主要為NaOH和KOH，堿溶法常用來溶解兩性金屬鋁、鋅及其合金以及它們的氧化物、氫氧化物等。在測定鋁合金中的硅時，用堿溶解使Si以形式轉到溶液中。如果用酸溶解則Si可能以SiH4的形式揮發損失，影響測定結果。

（2）熔融法

①酸熔法　堿性試樣宜采用酸性熔劑。常用的酸性熔劑有K2S2O7（熔點419℃）和KHSO4（熔點219℃），后者經灼燒后亦生成K2S2O7，所以兩者的作用是一樣的。這類熔劑在300℃以上可與堿或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸鹽。如分解金紅石的反應是：

這種方法常用于分解Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、鈦鐵礦、鉻礦、中性耐火材料（如鋁砂、高鋁磚）及磁性耐火材料（如鎂砂、鎂磚）等。

②堿熔法　酸性試樣宜采用堿熔法，如酸性礦渣、酸性爐渣和酸不溶試樣均可采用堿熔法，使它們轉化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽。

常用的堿性熔劑有Na2CO3（熔點853℃）、K2CO3（熔點891℃）、NaOH（熔點318℃）、Na2O2（熔點460℃）和它們的混合熔劑等。這些熔劑除具堿性外，在高溫下均可起氧化作用（本身的氧化性或空氣氧化），可以把一些元素氧化成高價（Cr3+、Mn2+可以氧化成CrⅥ、MnⅦ），從而增強了試樣的分解作用。有時為了增強氧化作用還加入KNO3或KClO3，使氧化作用更為完全。

（3）半熔融法（燒結法）

半熔融法是將試樣與熔劑混合，小心加熱至熔塊（半熔物收縮成整塊），而不是全熔，故稱為半熔融法又稱燒結法。

此法廣泛地用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點高，可以預防Na2CO3在灼燒時熔合，保持松散狀態，使礦石氧化得以更快更完全反應，產生的氣體容易逸出。此法不易損壞坩堝，因此可以在瓷坩堝中進行熔融，不需要貴重器皿。

（4）干式灰化法

干式灰化法是利用高溫除去樣品中的有機質，剩余的灰分用酸溶解，作為樣品待測溶液。該法適用于食品和植物樣品等有機物含量多的樣品測定，不適用于土壤和礦質樣品的測定。大多數金屬元素含量分析適用于干灰化，但在高溫條件下，汞、鉛、鎘、錫、硒等易揮發損失，不適用。灰化法主要優點是：能處理較大樣品量、操作簡單、安全。

（5）濕式消化法

濕式消化法主要用于消解有機試樣，是用硝酸和硫酸的混合物與試樣一起置于燒瓶內，在一定溫度下進行煮解，其中硝酸能破壞大部分有機物。在煮解的過程中，硝酸逐漸揮發，最后剩余硫酸。繼續加熱使產生濃厚的SO3白煙，并在燒瓶內回流，直到溶液變得透明為止。

①樣品開始消化時，應先用小火緩緩加熱，以防泡沫溢出定氮瓶。樣品開始加酸消化時，樣品中的有機物和酸發生的反應很劇烈，若此時用大火加熱，消化反應的速率將隨著溫度的升高急劇加快，反應產生的大量泡沫會溢出定氮瓶，影響檢測結果，尤其是高蛋白、高糖樣品，因此，開始消化時應先用小火緩緩加熱。

②消化時，應先加硝酸，再加濃硫酸，不能顛倒過來。這是因為若樣品先加濃硫酸，那么濃硫酸使有機物局部脫水碳化，燒結成塊，而碳塊不易氧化，破壞處理困難，從而導致消化時間增長，消化酸增多。若樣品先加硝酸，硝酸與有機物發生氧化還原反應，有機物中的碳被氧化，再加濃硫酸時就不會發生脫水炭化結塊現象。

③驅除殘余硝酸時，消化液加熱至冒白煙時應呈無色透明，或微帶黃色，說明殘余的硝酸已驅除完全。