1.4　超（超）臨界火電機組耐熱鋼研究進展

1.4.1　珠光體耐熱鋼的研究進展

珠光體耐熱鋼在火電廠鍋爐中作為承壓部件得到了大量應用，特別是過熱器、再熱器的低溫區域以及水冷壁，在聯箱和管道中應用也比較普遍。其關鍵的性能要求包括：

①1450℃以下良好的抗拉強度（120MPa）；

②550℃以下的持久強度；

③無需焊后熱處理的優異焊接性能；

④良好的抗蒸汽氧化性能；

⑤通過堆焊或噴涂獲得優異的抗煙氣腐蝕性能。

這類鋼主要包括12CrMo、15CrMo、12Cr1MoV、15Cr1Mo1V、10CrMo910等。

國內最近對于超（超）臨界機組用珠光體耐熱鋼的開發及相關基礎研究相對較少，主要做了如下研究。

張而耕等研究了12Cr1MoV珠光體耐熱鋼長期服役中組織變化及對性能的影響。發現經過長期服役后，12Cr1MoV珠光體耐熱鋼中的碳化物以M6Mo6C2、M23C6、V8C7、Fe3C和Mo2C型等為主，M6Mo6C2碳化物的出現、聚集和V8C7（VC）碳化物的減少大大地降低了鋼的熱強性。爆管中的碳化物平均尺寸明顯大于未爆管中的，碳化物的析出和長大顯著降低了固溶體中合金元素的含量，進而導致鋼的力學性能降低；爆管迎火面同背火面的碳化物尺寸有明顯差別。通過研究碳化物的變化以及測量碳化物的面積和尺寸可以判斷材料的劣化程度，比珠光體球化分級方法更為可靠和實用，可以作為12Cr1MoV這類珠光體耐熱鋼的判廢標準。付坤發現隨著12Cr1MoV耐熱鋼服役時間的增加，塊狀珠光體變為細長狀，沿著晶界分布，同時在鐵素體基體內析出細小的碳化物，抗拉強度和屈服強度下降，力學性能劣化。

宋文強等研究了熱處理工藝對12Cr1MoV鋼顯微組織和力學性能的影響。通過熱模擬試驗對12Cr1MoV鋼進行了不同工藝的正火+回火熱處理，研究了熱處理工藝對該鋼顯微組織及力學性能的影響。結果表明：12Cr1MoV鋼正火+回火后的正常顯微組織為回火貝氏體+鐵素體或回火貝氏體+鐵素體+珠光體或鐵素體+珠光體；如果回火溫度過高或正火冷卻速率不足，則分別會導致鋼中出現兩相區組織黃塊馬氏體和釩的碳化物沿晶界及晶內聚集長大的情況，顯著降低鋼的力學性能。

陳海峰等研究了耐熱鋼15CrMoR的焊接工藝，焊接方法采用鎢極氫弧焊（GTAW）打底+焊條電弧焊（SMAW）填充蓋面，焊后進行熱處理。對焊接接頭的拉伸強度、彎曲、沖擊及硬度等性能進行了測試。測試結果表明，焊接接頭的拉伸強度可達510MPa以上，側彎180°后未見裂紋產生；在-20℃的條件下，焊縫的沖擊功可達46J以上，熱影響區的沖擊功可達42J以上；焊縫的平均硬度值為176HBW，熱影響區的平均硬度值為190HBW。各項性能均可滿足高溫環境的要求。

1.4.2　鐵素體耐熱鋼的研究進展

隨著火力發電設備發電效率的提高，蒸汽條件趨于高溫高壓化，超臨界壓力發電設備的過熱器管和再熱器管大多使用SUS3O4、321、347H等奧氏體系耐熱鋼。雖然奧氏體耐熱鋼的高溫強度優于鐵素體耐熱鋼，但由于它的熱脹系數大，在應用過程中易產生較大的熱應力，而且導熱性差，耐應力腐蝕裂紋（SCC）敏感性強，因此目前多用鐵素體耐熱鋼來代替，含鉻量為9%～12%的高鉻鐵素體系耐熱鋼能較好地滿足現代熱電廠的使用要求，已得到了廣泛的研究和應用。該系列鋼具有良好的強韌性、抗氧化性和抗腐蝕性，有較高的持久強度、足夠好的淬透性和焊接性以及低的膨脹性能，逐漸成為熱電廠中主要設備用材的主選或更新換代材料。華能玉環電廠就是以此類先進材料建成的國內第一座百萬千瓦級超（超）臨界機組的熱電廠，很多設備使用了此類鋼。此類鋼主要包含：T122、T23、T24、T/P92、T/P91、P92、P911、P122、SAVE12等鋼，具體成分如表1-6所示。

目前，日本和歐洲對用于超臨界發電的9%～12%Cr鐵素體耐熱鋼的研究較多。美、日、歐等發達國家和地區相繼推出了研究計劃，如美國的EPRI、日本的EPDC、西歐的COST501和522研究計劃，并開發出了P/T91、P/T92、E911、T122等高鉻鐵素體耐熱鋼。這些鋼陸續被納入了使用標準，并投入電廠的實際應用當中，多數使用參數24.1MPa，593℃/593℃，接近超（超）臨界參數。為了真正達到超（超）臨界參數的要求，甚至超越超（超）臨界參數，接近鐵素鐵耐熱鋼的極限使用溫度（650℃）。近幾年來，各國研究者在以往研究及使用基礎上，都在嘗試進行鎢和鈷合金化，以進一步提高材料的高溫持久性能。

T23和T24鋼是對2.25Cr-1Mo，即T22/P22鋼的重大突破，不僅高溫強度高，在一定的溫度范圍可以替代T91/P91鋼，而且焊前無需預熱，焊后無需熱處理，可以節約制造成本。

T92、T911和T122鋼均為鎢強化鐵素體耐熱鋼，它們是“先進電廠”也就是超（超）臨界機組用材國際合作開發項目的重要成果。在金屬溫度650℃及以下溫度，這三種鋼的許用應力均高于TP304H奧氏體鋼，而T92和T122鋼的許用應力接近或高于TP347H奧氏體鋼。因此，比起T91鋼更適合于在超臨界或超（超）臨界機組的過熱器和再熱器的設計上替代奧氏體鋼。

T122鋼由于含鉻量高，其耐腐蝕性能明顯高于9%Cr的鐵素體鋼。用T122鋼制造的爐管，更適合于設計超（超）臨界鍋爐的過熱器和再熱器。

P92、P911和P122這三種鋼的鋼管制品已在日本和歐洲用于制造集箱和主蒸汽管道，用它們替代P91鋼可進一步地減小壁厚，其耐腐蝕性可以與歐洲曾經使用過的X20CrMoV121鋼相當或更好，工藝性能優良，而更適合于超（超）臨界參數鍋爐上的應用。

正在開發中的“第四代”的新型鐵索體耐熱鋼，是日本制鐵所研究開發，12Cr-WCoNiVNb（NF12）鋼和住友金屬的12Cr-WCoVNb（SAVE12）鋼。通過添加鈷（Co）元素對鋼進行微合金化，高溫蠕變斷裂強度更高，在600℃、105h下達到180MPa。2000年在美國Florida召開的“2000 Internattonal Joint Power 6 eneration Conference”會議上指出：第四代新型鐵素體鋼被認為可能在650℃蒸汽溫度的機組上應用。

目前國際上的研究熱點主要是鎢和鈷的合金化，通過添加鎢元素提高材料的蠕變強度，添加鈷元素降低自擴散、穩定碳化物。但在此方面尚未有成熟的鋼種應用。

國內的研究進展如下。

王曉峰通過試驗模型，系統研究T24的成分范圍、在各溫度區間的組織變化、機械性能變化、熱處理方法以及氧化性能，發現T24鋼熱處理后組織為粒狀貝氏體，并且鐵素體基體上分布有島狀顆粒，T23鋼的組織與T24鋼相似。T24試驗鋼較優的奧氏體化工藝為1000℃/30min，較優回火工藝為750℃/70min。試驗鋼經1000℃/30min奧氏體化在750℃回火70min后，室溫抗拉強度為615MPa，屈服強度為564MPa，伸長率為22.3%，在570℃的高溫抗拉強度為497MPa，屈服強度為447MPa，伸長率為10.9%，服役溫度不能超過580℃。T24鋼和T23鋼的導熱性能均高于T9鋼和T91鋼，在溫度低于500℃的情況下，T24鋼的彈性模量最大，T91鋼次之，T23鋼的彈性模量最小。

李培杰等從電子結構角度對鈷的作用機制進行了研究。其對鐵-鉻-鈷系高合金鋼的價電子結構計算表明，Fe—Fe鍵合部分被Co—Fe和Co—Co等更強的鍵合取代，而Fe—Fe鍵本身的結合力也有部分增強，從而提高了α-Fe基體晶格的原子結合力。另外，鈷元素改變了碳及合金元素形成的各個偏聚單元的價電子結構，使各個含C-M偏聚單元的價電子對數大幅度提高，從而增強了碳化物的穩定性，并有可能改變回火時碳化物等強化相的析出機制。

朱上研究了9Cr-9Co-SW-2.2AI鐵素體耐熱鋼蠕變性能及氧化行為，蠕變試驗結果表明：試驗鋼在溫度為650℃、630℃、610℃時的蠕變性能良好，長期的蠕變過程中，并沒有出現蠕變性能惡化的現象。隨著蠕變時間的延長，三個溫度下的蠕變組織均出現退化，鐵素體組織內的析出物數量明顯增多，馬氏體的組織特征變得不再明顯。在鐵素體組織和馬氏體組織內均有Laves相的析出，隨著時間的推移進一步粗化，尺寸粗大，很難起到良好的強化效果。MasC6型碳化物主要在馬氏體組織內析出，雖然隨著時間粗化，但是尺寸保持在較細小的值，可起到良好的析出強化效果。氧化試驗結果表明：試驗鋼在空氣、空氣加20%水汽兩種氛圍下氧化3000h，都生成了Al2O3氧化膜，該保護性膜致密，生長速率慢，試驗鋼的氧化增重數值不大。在兩種氛圍下試驗鋼的動力學曲線相當，氧化膜生長速率相差不大，氧化膜的厚度相當，說明水汽對Al2O3氧化膜的生長動力影響不大。

樓燦洪等研究了高溫退火工藝對SAVE12耐熱鋼組織的影響，以SAVE12耐熱鋼為研究對象，正火處理的SAVE12耐熱鋼的基體組織為回火板條馬氏體與含量為13.1%竹節狀高溫δ鐵素體。經1050℃、1070℃、1100℃不同高溫退火處理的高溫δ鐵素體均發生溶解，溫度越高溶解越快，在1100℃時效10h退火后，高溫δ鐵素體溶解很快，體積含量從13.1%降到1.2%。

唐佩綿研究了添加大量N元素在鐵素體鋼中的方法，利用氣氛壓力為4.0MPa的加壓ESR法和2.0MPa加壓感應熔煉法在9%Cr-V-Nb鐵素體鋼中添加0.3% N，成功制作出無氣泡缺陷的高含氮鐵素體耐熱鋼鋼錠。含氮量0.3%鐵素體鋼中存在粗大VN析出物。經回火處理，添加1.3% V的試料晶界上析出了VN、添加0.6%V的試料晶界上析出了Cr2N。開發的高氮鋼的蠕變強度低于Gr.92。利用VN強化的HN-A、HN-B鋼在低溫或高應力短時間條件下的蠕變強度與Gr.92同等，超過Gr.91。但越是在高溫或低應力長時間條件下，蠕變強度下降得越多。此外，在高氮鋼中添加1% W只起到很小的固溶強化作用，但沒有使析出的氮化物穩定的作用，因此對提高蠕變強度沒有效果。

1.4.3　奧氏體不銹鋼的研究進展

這類鋼主要包括TP304H、TP321H、TP316H、TP347H、TP347HFG、Super 304H、HR3C等。20世紀初，Strauss和Maurer開發出了18Cr-8Ni系不銹鋼，接著又開發出（15%～20%）鉻（20%～40%）鎳系不銹鋼，從而奠定了其后一系列的高溫用18Cr-8Ni系不銹鋼及高鉻高鎳奧氏體系耐熱鋼的發展基礎。由于奧氏體鋼的Cr、Ni含量較高，具有較高的蠕變強度、塑韌性、良好的組織穩定性、優良的抗煙氣腐蝕和蒸汽氧化性能以及良好的可焊性，在高溫高壓對煙氣腐蝕和蒸汽氧化有較高要求的鍋爐受熱部件上應用十分廣泛，尤其是高溫過熱器及再熱器部件。

經過近30年的研究，通過添加以及優化合金元素，調整形成強碳化物元素Ti和Nb，以及Mo和C的含量來獲得材料優異的高溫強度和良好的抗氧化腐蝕性能。目前，已經有多個牌號的改型的18Cr-8Ni型或者25Cr-20Ni型的新型奧氏體耐熱鋼被開發出來，并在超（超）臨界機組過熱器及再熱器上成功使用。特別是在18Cr-8Ni型AISI304H鋼中添加Cu，得到了以析出細小的富Cu相來強化，并具有細晶組織和高持久強度、持久塑性以及抗氧化性能俱佳的新型奧氏體耐熱鋼Super304H，已成為現今超（超）臨界電站鍋爐過熱器及再熱器的首選材料。

但是，隨著蒸汽參數值的繼續提高，18Cr-8Ni型奧氏體耐熱鋼已經不能承受服役環境的腐蝕和氧化，不得不采用Cr質量分數高達25%的新型25Cr-20Ni型奧氏體耐熱鋼。已經使用或正在開發的可用作600℃超（超）臨界電站鍋爐過熱器及再熱器管材的奧氏體耐熱鋼都是18Cr-8Ni型或者25Cr-20Ni型奧氏體耐熱鋼的衍生，為提高材料的高溫強度，都添加了一定量的Nb和少量的N，通過析出MX相來獲得良好的強度。其中一些鋼中還添加了W、Mo、V和B元素，甚至有些鋼種中還添加了一定量的Cu元素，來形成富Cu相的優良強化效果。主要的奧氏體不銹鋼成分見表1-7。

按照這一思路成功開發出來的三種新型的奧氏體耐熱鋼TP347H、Super304H和HR3C，已經在全世界范圍內被廣泛應用于600℃ USC電站的過熱器及再熱器管道。目前，我國已經運行或正在建設的超（超）臨界電站的蒸汽溫度為600℃，因此過熱器及再熱器管道的金屬溫度為650℃，從性能和成本考慮，使用的新型奧氏體耐熱不銹鋼主要有TP347H，Super304H和HR3C三種。每年的電站建設與設備更新都需要消耗大量的新型奧氏體耐熱鋼，為保證我國超（超）臨界電站的穩定發展，必須保證這類材料的國產化生產及穩定的供應。因此，在我國近年來超（超）臨界電站穩定發展的過程中，有必要對這一類奧氏體耐熱鋼的發展狀況有一個比較詳細的了解。

（1）TP347H/TP347HFG耐熱鋼的研究進展

TP347H耐熱鋼是在超（超）臨界鍋爐過熱器及再熱器管中使用較早的一種新型奧氏體耐熱鋼，其成分見表1-7，是在18Cr-9Ni不銹鋼的基礎上通過添加一定量的Nb元素，以NbC型第二相析出來強化基體，使其成為傳統18Cr-9Ni系耐熱鋼中高溫強度較高的材料之一，同時具有良好的彎管和焊接性能。通過特殊的熱處理和熱加工工藝使TP347H的晶粒細化到ASTM8級以上，開發出性能優良的TP347HFG新鋼種。

郭巖等研究了通過這種特定的熱加工和熱處理工藝生產的三種不同晶粒度的TP347HFG耐熱鋼的氧化行為，它們在650℃水蒸氣氣氛下氧化1000h之后，氧化層的顯微組織表明，當其晶粒越細，晶粒尺寸越均勻，所形成的氧化層厚度越均勻并且越薄，而且在氧化層內層與基體之間形成了一層薄的連續的深褐色愈合層，有效降低了氧化速率。

于鴻垚等通過透射電鏡研究了TP347H奧氏體耐熱鋼在650℃經更長時間時效之后的顯微組織的變化規律，得到了時效5000h之后的TEM照片。研究得出，固溶狀態時尺寸在微米量級的碳化物，在時效過程中基本不變，長時間時效之后，還會緩慢析出尺寸為幾十納米的富Nb碳化物，均勻彌散地分布在晶內，這種納米級的析出相非常穩定，是這種耐熱鋼保持長期持久強度的主要原因。

此外，研究者還通過熱力學軟件ThermalCalc計算不同元素含量對TP347H奧氏體耐熱鋼中析出相的影響。結果表明，提高C質量分數（在0.02%～0.06%之間）可以有效增加MX強化相的析出量，并且σ相的數量隨著C含量的升高而下降，為增加MX強化相的數量并提高其穩定性，建議在合金中添加一定量的N元素。

（2）Super304H奧氏體耐熱鋼的研究進展

Super304H耐熱不銹鋼是日本住友金屬株式會社和三菱重工開發出來的，是目前超（超）臨界電站鍋爐過熱器及再熱器最廣泛使用的商用奧氏體類耐熱鋼之一。它是在ASME SA-213 TP304H的基礎上，開發的01C-18Cr-9Ni-3Cu-Nb經濟型奧氏體不銹鋼。

由于Super304H鋼具有優異的高溫力學性能，而其高溫氧化性能是其“短板”。為提高抗蒸汽氧化能力，Super304H奧氏體耐熱鋼管的內壁還需要噴丸處理，且良好的噴丸質量對管材的抗氧化性能有很大的影響。研究結果表明，鋼管經噴丸處理后，因硬化層晶粒破碎、位錯密度增加、內應力等導致儲存能升高，因而處于組織不穩定的狀態，它是再結晶的驅動力，具有恢復到儲存能較低狀態的趨勢。但溫度較低時，由于原子活動能力不足，這種不穩定狀態尚能維持相當長時間。若將噴丸處理的鋼管加熱至一定溫度，因原子活動能力增強，噴丸硬化層將會產生一系列組織與性能的變化。噴丸處理質量會顯著影響噴丸形變層的抗高溫軟化能力，如果形變組織硬度提高且均勻，則其短時抗高溫軟化能力將上升。

在開展Super304H奧氏體耐熱鋼的國產化過程中，鋼鐵研究總院對添加不同含量的Cu的Super304H高溫性能方面做了研究。依據時效過程中不同Cu含量對高溫持久強度的影響，并結合相應的富Cu相的尺寸、分布密度、富Cu相的間距，確定4% Cu含量的Super304H的持久性能最高，但是塑性略低，考慮到綜合性能的平衡，以加入3% Cu為宜。目前國內外對這種耐熱鋼長期時效之后組織與性能的研究主要集中在尺寸相對較大的MX相和M23C6相方面，而對尺寸更小的只有幾十納米甚至是幾納米的富Cu相的研究甚少，對于這種在Super304H中可能起到重要強化作用的富Cu相長期時效之后的穩定性，以及早期析出規律都不清楚，需要進一步深入研究。

（3）HR3C奧氏體耐熱鋼研究的研究進展

在超（超）臨界電站中，隨著工作溫度的提高，高壓水蒸氣對過熱器及再熱器管道金屬的氧化腐蝕更為嚴重，因此，在過熱器及再熱器的高溫段不得不使用Cr和Ni含量更高的耐熱鋼。此時，HR3C耐熱鋼，因其具有優良的抗氧化腐蝕性能，高溫蠕變強度以及焊接性能成為主候選材料。HR3C耐熱鋼是20世紀80年代日本住友公司成功研制出的一種新鋼種。它是在25-20型奧氏體耐熱鋼TP310H的基礎上添加了0.20%～0.60%的Nb和0.15%～0.35%的N，使材料的高溫強度顯著提高，既具有較高的抗氧化性能，又具有良好的高溫強度。引進HR3C奧氏體耐熱鋼之后，工業上更多關心的是其焊接性能、長期使用的高溫性能，對其顯微組織在長期使用過程中的演變特征研究較少，國內外可參照的相關報道都很少。

近來，Brady M P等報道了一種新型的奧氏體耐熱鋼，即以Al2O3為抗氧化層的新型奧氏體耐熱鋼（Alumina-Forming Austenitic，AFA），這類合金與在其表面形成Cr2O3膜的傳統不銹鋼相比，在不增加成本以及降低蠕變抗力和可焊性等其他性能的同時，具有更高的使用溫度和更好的耐環境侵蝕能力，在新型奧氏體耐熱鋼（AFA）中，當Al、Cr、N三者的含量達到某一平衡值，即當確定AFA鋼在高溫氧化時能形成連續、致密、穩定的具有保護性的Al2O3抗氧化層時，新型奧氏體耐熱鋼在高溫抗氧化和抗蠕變方面已經表現出優越的性能，激發了人們進一步改良AFA鋼系列，以形成具有單一、連續、穩定的Al2O3保護層的同時，又能保證其蠕變性能、其他高溫力學性能和較低的生產成本。新型奧氏體耐熱鋼為解決民用核電、火力發電、燃氣發電及化工石油等工業面臨的瓶頸——金屬材料問題提供了解決方案，應用前景十分廣闊。