1.3　超（超）臨界火電機組高溫蒸汽氧化現狀及危害

1.3.1　超（超）臨界火電機組高溫蒸汽氧化現狀

金屬與高溫氣體接觸發生的氧化過程可以簡單分為以下兩階段：第一階段，氧氣與金屬表面直接接觸，由于金屬表面的氧分子在高溫環境下分解成氧原子，而氧原子可以從金屬中得到電子成為氧離子，故而與金屬發生氧化反應，生成金屬氧化物。隨著氧化反應不斷進行，反應物越來越多，最終形成覆蓋于金屬表面的氧化膜。第二階段，則是一個電化學反應過程，氧化膜表面和空氣中的氣體接觸，接觸后氧分子分解成氧原子，被吸附的氧原子得到電子形成離子，氧離子從表面向內遷移，金屬原子形成帶電陽離子和電子從金屬向氧化膜遷移并向外擴散，陰陽離子接觸反應并形成金屬氧化物。

1.3.1.1　國外高溫氧化研究現狀

發達國家的科研機構早在20世紀60年代初就對高溫高壓導致鍋爐蒸汽側氧化皮脫落這一現象進行了探索。1966年，美國Edison公司通過檢測國內245臺火力發電機組管道氧化情況發現，其中占總量85%的214臺機組，出現了氧化皮大量剝落的現象，占總量54%的135臺氧化皮剝落尤其嚴重，引發了科研工作者的廣泛關注。

1978年，在總結包括CERL在內的多家科研機構試驗研究成果的基礎上，EPRI發表了總結性報告，對高溫受熱管蒸汽側氧化膜的典型形貌、微觀結構特征以及成分組成等進行了系統總結，并在對試驗數據進行初步分析的基礎上給出了一些當時使用較廣泛的低Cr鐵素體合金和奧氏體合金的蒸汽氧化動力學參數，為后續試驗和理論研究打下了很好的基礎。在此之后，世界范圍內電力工業快速發展，發電機組蒸汽參數節節攀升，新型合金管材不斷出現，受熱管蒸汽側氧化膜問題愈加復雜，迫切需要對合金高溫蒸汽氧化動力學有更深入的理解。許多科研人員在這方面開展了大量試驗研究工作，并通過對試驗結果進行分析得到了T22、T91、TP347H、TP347HFG等電站高溫受熱管常用合金的蒸汽氧化動力學參數，即阿倫尼烏斯常數（arrhenius constant）和活化能（activationenergy）。

日本的超臨界和超（超）臨界鍋爐大多使用TP347HFG、Super304，但仍有三個電廠超臨界鍋爐發生了氧化皮剝落問題，原因尚不清楚。德國有一個電廠超臨界鍋爐前幾年也曾多次發生這類問題，管材牌號為TP347H，電廠為了減少這類問題的危害已經被迫降參數運行。澳大利亞某廠兩臺超臨界機組自從2005年以來已經多次發生氧化皮大面積剝落堵塞問題，為此美國EPRI專家和我國西安熱工研究院專家先后多次赴澳大利亞電廠進行檢測和分析，但未提出妥善的解決方案。目前國外對于這一問題最常見的處理方法就是將容易出現氧化皮剝落問題的超臨界或亞臨界鍋爐過熱器和再熱器部分甚至全部更換為抗氧化性能更好的高等級材料（如TP347HFG或Super304等）制成的過熱器和再熱器。

目前火電機組鍋爐高溫受熱面常用合金主要有三類：以T22為代表的低Cr標準鐵素體合金、以T91為代表的9Cr鐵素體-馬氏體合金以及以TP347H為代表的300系列奧氏體合金。試驗發現，這三類合金蒸汽側氧化膜的微觀結構和形貌特征存在較大不同，是造成這三類合金受熱管蒸汽側氧化膜的失效形式存在差異的重要原因之一，就此開展了大量研究。

（1）低Cr標準鐵素體合金的氧化

大量觀測結果表明，低Cr標準鐵素體合金蒸汽側氧化膜一般呈雙層結構，兩層氧化膜的厚度相近；氧化膜的外層為Fe3O4層，由尺寸較大的柱狀晶粒組成，多空隙，內層是Fe-Cr尖晶石層，晶粒尺寸相對較小且各向均勻；隨著厚度的增加，在氧化膜的最外側還會出現零星分布的Fe2O3。近來，有學者發現在T22合金受熱管運行較長時間后，其蒸汽側氧化膜可能會出現多個“雙層結構”，在最初的雙層氧化膜與基體之間會不斷出現新的雙層氧化膜，形貌和組成與最初的雙層氧化膜相似。將該現象歸因為鍋爐停機過程造成蒸汽側氧化膜發生貫穿式開裂，高溫蒸汽隨后沿著裂紋侵入管壁基體，從而形成新的雙層氧化膜。然而，Wright I G和Dooley R B卻發現，T22合金受熱管蒸汽側氧化膜中“雙層結構”的數目與機組的停機次數存在很大差距。還有文獻報道，在氧化膜較薄時，根據理論計算氧化膜不可能發生開裂，但通過光學顯微觀測，卻仍在氧化膜中發現了多個“雙層結構”，顯然都與之前所給出的解釋不太相符。到目前，出現這一現象的原因還沒有完全研究清楚，需要進一步研究。

（2）9Cr鐵素體-馬氏體合金氧化

實驗發現，在氧化初期，9Cr鐵素體-馬氏體合金蒸汽側氧化膜主要由厚度相當的內、外兩層氧化物組成，外層為Fe3O4層，內層為Fe-Cr尖晶石層。此外，在氧化膜與基體交界面處，還存在一些離散的富Cr氧化物。在外層氧化膜中存在較多的空隙，分析認為這是由氧空位坍塌造成的。在受熱管運行一段時間后，內、外層氧化膜交界面處開始出現一些孔洞，使得外層氧化膜容易發生脫落。關于這些孔洞的成因，主要有兩種觀點：Sanchez L等基于T91合金在100%蒸汽中的氧化實驗結果，推斷認為是由Cr2OH、CrO3以及CrO2（OH）2等揮發造成的；而Wright I G和Dooley R B認為是由于Cr含量較高的Fe-Cr尖晶石層以及富Cr氧化物具有較強的保護性，有效抑制了鐵離子向蒸汽側的擴散，從而導致內、外層氧化膜交界面處出現大量Fe空位，隨著氧化膜的生長，這些空位不斷增多、變大、聯合并最終演化為宏觀孔洞。目前Wright I G和Dooley R B的觀點得到了更廣泛的認可，但還需要更多的試驗研究來予以檢驗。隨著氧化膜的進一步增厚，以及內、外層氧化膜交界面處孔洞的持續增多，基體金屬離子向蒸汽側的擴散遷移變得更加困難，這時外層氧化膜的最外側會被進一步氧化為Fe2O3。

（3）300系列奧氏體合金的氧化

300系列奧氏體合金的蒸汽側氧化膜整體上與鐵素體合金氧化膜類似，也主要是雙層結構，外層是Fe3O4層，內層是Fe-Cr尖晶石層，但在氧化膜/基體交界面處還存在一個層較薄的富Cr氧化物。該種合金蒸汽側氧化膜的生長速率很低，同時外層氧化膜常含有較高比例的Fe2O3，有文獻報道，將此歸因于Fe-Cr尖晶石層以及內、外層氧化膜交界面處孔洞對基體金屬元素向外層擴散的強烈抑制作用。另外，試驗觀測發現，TP347H等粗晶奧氏體合金的內層氧化膜形狀極不規則，這是因為在金屬晶粒交界面處相比于在晶粒表面更容易形成保護性富Cr氧化物，結果晶粒表面處氧化膜的生長速率遠大于晶界處，從而形成了厚度極為不均的內層氧化膜。這一結構特征也使得內層氧化膜與基體有很強的結合力，因而一般不會在氧化膜/基體交界面處發生氧化膜脫落。對比結果顯示，相比于粗晶奧氏體合金，TP347HFG等細晶奧氏體合金的氧化膜生長速率更慢。給出的解釋是，細晶奧氏體合金相對較小的晶粒尺寸有助于基體Cr元素沿晶界迅速擴散至氧化膜/基體界面，使得在氧化初期便可形成連續分布的富Cr氧化物層，這有效抑制了氧化膜的進一步生長。

從以上研究可以看出，對不同類型合金的蒸汽側氧化膜而言，其微觀結構和形貌特征存在較大差異，這會對氧化膜的失效行為產生重要影響，因此在對這三類合金受熱管的蒸汽側氧化膜進行失效建模研究時，應區別對待，分別予以計算分析。

1.3.1.2　國內高溫氧化研究現狀

我國對金屬氧化這一領域的研究起步較晚，相較大量超臨界機組與超（超）臨界機組的工程建設，理論研究層次還是沒有跟上實際運行的腳步。不但理論水平還有待提高，工藝程度和技術要領也都掌握在國外發達國家手中，與此同時，我國高參數機組的運行管理理念還是同亞臨界機組一樣，沒有特定的指導技術。所以，超臨界鍋爐因管壁氧化問題導致安全事故的現象時而發生，造成了巨大損失。目前，我國科研工作者對超（超）臨界機組耗材的抗氧化能力做了如下研究。

國內學者張乃強和徐鴻等對T92、TP347HFG等合金在500℃和600℃，25MPa超臨界水中進行了氧化時間最長達1000h的氧化試驗，研究了溶解氧濃度對合金氧化動力學的影響，并繪制出了相應的氧化動力學曲線。

NF709鋼是日本新日鐵公司開發的一個新型奧氏體耐熱鋼，具有良好的高溫抗氧化腐蝕能力和持久強度，可用于制造超（超）臨界鍋爐的過熱器和再熱器。王斌、劉正東等研究了N709鋼的氧化性能，NF709鋼在700℃蒸汽氧化作用下形成的氧化層可分為內、外兩層。外層為疏松多孔的富鐵氧化物Fe3O4，內層為致密的尖晶石結構的富鉻氧化物（FeCr）3O4；有效阻止了鐵和氧分別向外層和基體的擴散，使蒸汽氧化速率減慢，從而使得該鋼具有良好的抗蒸汽腐蝕的能力。研究表明，N709鋼有良好的抗蒸汽腐蝕能力，是鍋爐過熱器、再熱器的優良材料。

黃興德指出了因制作鍋爐的材質不同，各自氧化皮晶粒特點也不同這一現象，并對各個特點進行了說明，同時也補充解釋了氧化皮形成和剝落的因素。并且重點提出了要想阻止氧化皮生成不現實，應該進一步分析材料的特點和運行工況的特性，最終達到在實際運行時，預測、減輕以及及時處理氧化皮掉落所帶來的負面危害，延長鍋爐有效壽命。

徐敬軍等研究了在650℃，Ar-H2O環境下，T91鋼的高溫氧化特性。通過對比T91分別在5%、7%、10%的Ar+H2O中氧化10h的氧化動力曲線，得出在5% Ar+H2O進行7min反應時，氧化增重呈拋物線規律，7%和10%環境下為分階段的拋物線規律。同時蒸汽含量對氧化增速有著積極的作用。

邊彩霞等針對電站鍋爐蒸汽側氧化膜在機組降負荷時可能會出現的剝落情況，利用有限元計算方法，通過對鐵素體鋼T91和奧氏體鋼TP347H在這一時刻應力狀態的模擬，指明二者都表現出徑向壓應力，應力隨負荷的降低而表現出線性減小這一現象。鐵素體鋼在負荷降低的后期易發生脫落，而奧氏體鋼在初期易發生脫落，電站應根據實際情況，控制停爐速度，保證鍋爐安全。

李學東等對Super304鋼的高溫氧化情況進行了研究，發現在氧化初期，氧化膜表面呈現出溝渠狀，氧化膜并不完整，黏附排列比較疏松，同時，表面形成顆粒狀氧化物。隨著氧化的進行，氧化膜變得致密，致密的氧化膜具有鈍化作用，阻礙了離子的擴散與遷移，對試樣起到了一定的保護作用。400℃條件下，Super304H鋼試樣表面氧化物為Fe3O4；在溫度高于400℃時，試樣表面氧化物的主要成分為Fe3O4和FeCr2O4，以及少量的Fe2O3，在高溫蒸汽氧化初始階段，高溫蒸汽氧化速率由水蒸氣分子在金屬基體表面的吸附和分解速度決定。當Super304H鋼表面形成了一層氧化膜后，氧化速率是由鐵離子和氧離子通過內外氧化膜的傳輸速度決定的。

魏東斌等研究了TP347鋼高溫蒸汽氧化組織，發現在試驗溫度為800℃時，TP347H耐熱鋼的氧化動力學方程為y=4.7030t 0.4383，該方程符合氧化層長大的ΔW=kt的拋物線規律。TP347H鋼的氧化皮由內、外兩層組成，外層疏松，內層致密，外層達一定厚度時因裂紋產生而易于脫落，在氧化外層中，氧含量從外到內逐漸減少；Fe含量由內到外逐漸減少；在氧化層的內層中，Cr、Ni元素含量存在互補性的富集和貧化，即在同一位置，Cr高Ni低或Ni高Cr低，在氧化內層和基體界而處，Cr元素的富集程度可超過基體的正常值，在脫落的最外層氧化皮中Cr、Ni元素含量極低。

通過上述國內外研究對比來看，我國對金屬高溫氧化的研究與認識還剛起步，大多還處于摸索階段，對于承溫能力要求更高的再熱器管材，尤其是奧氏體鋼的研究更少，這對下一步發展高參數高負荷機組的前進有不小阻力。

1.3.2　超（超）臨界火電機組高溫蒸汽氧化危害

過熱器與再熱器管是工作環境最為惡劣的高溫承壓部件，其內壁承受高溫高壓蒸汽氧化，外壁承受高溫煙氣的腐蝕和煤粉顆粒的沖蝕。尤其是內壁的蒸汽高溫氧化腐蝕一方面使管壁的有效壁厚減薄，應力增加，承載能力降低；另一方面使氧化形成的氧化皮達到一定厚度時會產生氧化皮脫落，并沉積于彎管處造成管子堵塞。此外剝落的氧化物顆粒會導致汽輪機前級葉片和噴嘴等的沖蝕以及汽門卡澀等。這一問題在現役超臨界和超（超）臨界機組中非常普遍，已成為困擾超（超）臨界機組安全運行的一個突出問題。在實際火電機組運行中，鍋爐受熱面氧化皮剝落后會對機組安全運行產生以下主要影響。

（1）導致鍋爐受熱面超溫爆管

超（超）臨界鍋爐受熱面金屬在高溫高壓環境中可以與蒸汽直接反應生成氧化皮，當氧化皮達到一定的厚度時就會發生剝落，帶來多方面的問題和不良影響。

在中國，超（超）臨界火電機組中主蒸汽的運行參數一般溫度為540～600℃，壓力為2～30MPa，再熱器會因吸熱量增長而比過熱器所受溫度高幾十甚至上百攝氏度，所以鍋爐再熱器管道金屬受熱面承受的溫度壓力更為巨大，再熱器管材便有著更苛刻的熱強性、組織穩定性和抗氧化性。

近年來，工程上再熱器管道事故多為材料的抗氧化性不足而引起的，即再熱器材料在高參數工作環境下管道內壁氧化速率驟升以致產生氧化皮并且脫落，無法正常排除并堵塞在管道內部，尤其是在彎頭或出口處，導致超溫爆管。在全球范圍內已經是影響鍋爐管道失效的第二大原因，金屬表面每形成0.2～0.5mm厚的氧化皮，就相當于形成1600～3600g/m2的結垢量。在機組啟停爐階段，由于鍋爐管壁溫度變化較大，氧化皮發生剝落的風險最大。如圖1-2所示，在高速蒸汽的曳引下，剝落的氧化皮顆粒會隨蒸汽一起流動，但仍一部分質量較大的氧化皮顆粒會在管道的彎頭部位或焊縫位置處停滯堆積，堆積的橫截面越大，發生爆管的概率就越大。某電廠亞臨界鍋爐末級過熱器前段發生氧化皮堵塞爆管（材質TP304H），爆口形貌如圖1-3（a）所示，為典型的厚唇形爆破，爆口兩側管子發生不同程度的脹粗，爆口處橫截面有大量的微觀裂紋，如圖1-3（b）所示，爆口截面經金相組織觀察，發現部分晶界發生滑移，晶界處存在較多的微裂紋和洞穴，符合超溫特征。

某電廠600MW超臨界機組在升負荷準備進行168h滿負荷試運時，連續多次發生垂直水冷壁管（材質15CrMoG）爆管泄漏，經內窺鏡檢查時發現，在垂直水冷壁入口90°彎頭處堆積有大量的氧化皮并將彎頭堵死，管子內壁及氧化皮情況如圖1-4所示。

據文獻報道，武漢某電廠的WGZ670/13.7-4型號的高壓中間再熱自然循環鍋爐，在運行了20000h之后，高溫過熱器的58根管排，頻頻發生爆管事件，令機組無法正常運行，嚴重影響了電站的安全經濟運行。冷態啟動600MW機組，耗油速率180t/h，同時還要支付修復的材料費用和人工的費用，經濟損失相當巨大。1000MW超（超）臨界鍋爐如發生故障，經濟損失則會更大。

（2）固體顆粒會造成汽機噴嘴、閥桿和葉片的侵蝕損壞

從鍋爐過熱器或再熱器剝落的氧化皮，很大一部分被蒸汽攜帶至汽機，經噴嘴加速后，獲得較高的動能，撞擊汽機噴嘴和動葉后，會使汽機高、中壓轉子前幾級葉片受到損傷，一方面會降低汽輪機的級效率，另一方面也會降低葉片的強度，嚴重時會造成汽機斷葉片。研究發現，固體顆粒侵蝕問題大多在機組投運數年后才開始出現。為了解決這一問題，國外把它作為重點問題組織進行研究，并在1974年的美國動力會議上發表了專論。在1981年的英國材料性能雜志上以及1983年的美國動力會議上發表了此專題的論文和一些解決措施的報道。1999年，美國EPRI還為給水加氧處理是否會引起過熱器管氧化皮的剝落問題進行了研究，最后得出結論，認為不同的水工況對過熱器氧化皮剝落沒有什么影響。過熱器氧化皮的剝落，主要是由于運行工況的條件，如超溫和溫度壓力變化以及材料等方面因素所造成的。

2015年3月，位于北京市的某熱電廠發生火災，事故調查組調查技術報告表示，該事故是由于該廠2號機組汽輪機中處于干、濕蒸汽交替區的第20級葉輪輪緣在運行中突然斷裂，斷裂源于在長期運行中產生的微裂紋，直至裂紋擴展至剩余承載面積不足以承受葉片離心力的時候，汽輪機葉片發生斷裂。本次事故直接經濟損失為988.46萬元，由于發電機組冷卻使用的氫氣與運行中的油發生爆燃，瞬間產生的“黑煙”和“蘑菇云”對環境造成了不可逆的影響。

（3）影響水汽品質，增加汽水中鐵含量

被高速蒸汽帶出鍋爐過熱器、再熱器的氧化皮剝落物顆粒，在汽輪機內完成對葉片的撞擊和沖蝕以后，顆粒本身會被破碎、變小、變細，并增加了一些葉片本身被沖蝕的產物進入凝汽器。這些顆粒中的90%粒徑為5～50μm，可以隨水汽自由移動到蒸汽所能到達的地方，成為熱力設備最易結垢部位（水冷壁、高加水側）沉積物的主要來源。

（4）造成鍋爐受熱面進一步超溫

由于金屬氧化皮的熱導率低于金屬母材的熱導率，因此鍋爐受熱面內壁生成金屬氧化皮后會造成導熱熱阻上升，從而造成管材的進一步超溫。由此可見，鍋爐氧化皮剝落不僅會引發鍋爐爆管，對汽機主汽門及通流部分以及對水汽品質均會產生較大的影響。而防止氧化皮的剝落也是一個系統工程，需從機組運行方式、水汽品質控制及設備管理等方面進行綜合考慮。