第三章　鈉銨硼酸鹽、偏硼酸鹽、過硼酸鹽

第一節　鈉銨硼酸鹽的理化性質與合成工藝

一、理化性質

鈉銨硼酸鹽中包括∶十水四硼酸鹽、五水四硼酸鹽、無水四硼酸鹽、五硼酸銨等，如表3-1所示。

1.十水四硼酸鈉（硼砂）

十水四硼酸鈉外觀為半透明結晶體或白色結晶粉末，無嗅，味咸，在空氣中易風化。含B元素11.34%。60℃失去8個結晶水，350～400℃失去全部結晶水而成無機鹽。十水四硼酸鈉易溶于水和甘油，不溶于乙醇和酸，水溶液呈堿性。十水四硼酸鈉著色性能見表3-2。

本品可用于制造多種硼化合物，如：硼酸鹽、偏硼酸鹽、金屬硼化合物、有機硼化合物；在玻璃工業中用于制造增強紫外光線透射率、提高玻璃透明度的光學玻璃、耐熱高強玻璃以及微晶玻璃等特種玻璃和玻璃纖維；在搪瓷、陶瓷制品中，硼砂可使表面光潔、瓷釉不易脫落；在冶金工業中，用于生產高強硼鋼、高硬耐熱合金鋼和耐酸腐蝕的特種鋼，以及有色冶金的去氧劑、助熔劑、凈化劑；在機械工業中用于表面滲硼提高硬度和金屬焊接；在電子工業中用于摻硼、電容等；在農業中即可做微量元素肥料，又可作殺蟲劑；在精細化工方面，是生產洗滌劑、膠黏劑、化妝品等不可缺少的配料。

2.五水四硼酸鈉

白色結晶粉末，其化學性質與十水硼砂相似，122℃失去結晶水，密度1.815g/cm3，具有助熔、殺菌、高溫黏著等性質。

用于生產除草劑、土壤殺菌劑時，與十水硼砂具有相同的用途。由于它含有的結晶水少，具有運輸中不結塊的優點，因此，國際市場需求量逐年增多，也引起國內有關行業的注意。無水硼砂在玻璃工業中用于制造光學玻璃和耐熱腐蝕玻璃；在搪瓷工業中用作釉料，涂于金屬表面，堅固耐用；在陶瓷工業中用于制造釉料，效果良好；在采礦工業和冶金工業中用作抗凍劑、抗凝劑；在有色金屬工業中作電解質的添加劑和有色金屬的熔接劑；在化妝品中用作水的軟化劑；用于防腐、防銹的阻化劑以及其他硼化合物的制造。

3.無水四硼酸鈉

系白色結晶或玻璃體，熔點742.5℃，密度2.28g/cm3，吸濕性較強、溶于水，緩慢溶于甲醇，可形成13%～16%的溶液。

用于制造優質玻璃、釉藥、焊料等；也是有色金屬與合金的助熔劑。

4.四硼酸銨

無色結晶，密度2.38～2.96g/cm3，溶于水。

5.五硼酸銨

無色斜方晶系雙錐晶體。可溶于水，不溶于醇，加熱到90℃以上時，部分分解釋放出氨，150℃時失去75%結晶水，高溫熱解生成硼酐（B2O3）。

用途：用于電訊器材制造、金屬保護、玻璃制造、木材加工、高溫技術、防水、阻燃以及醫藥、礦冶、紡織等工業部門和農業液體肥料的制造。

6.五硼酸鈉

性質∶白色棱柱狀晶體。在0℃水中，每升水溶解10.3mol五硼酸鈉。

制法∶由氧化硼水溶液和氫氧化鈉水溶液反應制得。

本品可用于除草劑。

7.四水八硼酸鈉

四水八硼酸鈉的應用現狀∶四水八硼酸鈉是重要的精細硼化物之一，近幾年來市場比較活躍，生產發展較快，受到行家關注。目前，該產品主要應用于農業方面，但隨著科學技術的發展與應用研究的深入，其應用領域必將得到進一步拓展，四水八硼酸鈉將成為我國硼化合物產品體系的重要組成部分。

四水八硼酸鈉主要應用在以下行業中。

①農業。在我國，四水八硼酸鈉98%被用作硼肥。硼是植物生長所必需的營養元素之一，在植物生長發育中有非常重要的作用。施用硼肥，能有效補充硼元素，提高產量，同時可防止農作物病蟲害的發生。它對油菜、小麥、棉花、果實等有明顯的增產效果。四水八硼酸鈉作為硼肥使用，具有水溶性好、用量少、植物吸收利用率高、土地殘留少的特點。它的水溶液呈中性，幾乎可以和所有農藥混合，直接用于葉面噴施。對促進農業高產起到了積極作用。另外，它還可用作除銹劑。

②其他行業。在日用化學工業、涂料、文物保護和醫藥衛生等行業都有廣泛的應用。用四水八硼酸鈉處理過的木材可以防止所有主要木腐菌對細木工構件和房屋行架的侵蝕，也可以抵抗害蟲對木材的破壞。用于木材的防蟲劑種類很多，但綜合評價殺蟲效力、對人畜的毒害、成本、使用的方便程度等諸多因素，最佳的木材防蟲劑為四水八硼酸鈉。用四水八硼酸鈉處理的木材表面潔凈，無刺激性氣味，對人畜和環境無危害，對處理過的木材再進行加工時，無需專門防護。由于四水八硼酸鈉的pH值接近中性，對木材的酸堿性質無影響，處理后不改變材色，不改變木材的力學強度，便于著色、油漆與膠合。

作為一種環保型防腐劑，四水八硼酸鈉具有良好的抑菌性能，不僅抗細菌，而且用量很少即可得到較好的抑菌效果，安全性好，沒有毒性和刺激性。與大多數原料相容，不改變最終產品的顏色。這些優點使它在一些墻面涂料、文物的保護以及醫藥方面都有特殊的用途。有人研究了單獨用四水八硼酸鈉來保護木質文物，適當的濃度基本不影響其強度和外觀。研究表明：質量分數低于10%的四水八硼酸鈉可以治療一些皮膚病，不會對人體皮膚產生刺激。另外，四水八硼酸鈉還成為阻燃材料、結構材料的重要成分之一。

此外，四水八硼酸鈉含水適中，B2O3含量較五水硼砂高出43%，具有更優良的運輸和儲能性能。應用于高硼硅酸鹽玻璃行業具有比五水硼砂更強的優勢。

在我國市場上流通的四水八硼酸鈉產品初期幾乎全部為進口產品，主要有美國的速樂硼、意大利的富利硼等。2003年，安徽省土肥總站與安徽省肥料總公司共同開發了四水八硼酸鈉生產工藝，并率先在國內實現了工廠化生產。產品純度、溶解性能達到了進口產品標準，該工藝于2007年5月獲得了發明專利。2006年，保定市金洋生物肥料廠也成功開發出“優質聚合硼”（四水八硼酸鈉），單質硼含量高達20.15%，生產能力達到年產3000t的水平，目前，在山東、青海、新疆等地，一些投資商紛紛立項開發四水八硼酸鈉產品。

近幾年來，我國高硼硅酸鹽玻璃行業在原料上受制于國外資源，由于五水硼砂供應不足，一些生產線面臨停產的壓力。因此，以四水八硼酸鈉代替五水硼砂緩解我國高硼硅酸鹽玻璃行業的困難，從這個角度看，其在工業上的應用前景比農業上的應用更廣闊。但是，我國目前四水八硼酸鈉產量很低，市場上流通的產品多以農業為目標，專用性較強。因此，不斷開拓新的應用領域，對該產品的發展具有深遠影響。

隨著社會經濟的發展，對四水八硼酸鈉的需求量也將不斷增大。大力發展四水八硼酸鈉的生產，可以滿足農業、日用化學工業、涂料、文物保護、醫藥衛生、特殊玻璃、冶金、采礦、電鍍等行業的需要。四水八硼酸鈉含B2O3高達67%，和五水硼砂相比，其優良的儲運性能更加吸引關注，在工業領域有著廣闊的應用前景。隨著應用研究的深化與應用領域的不斷拓展，市場對四水八硼酸鈉的需求必將快速增長。

二、合成工藝

1.十水四硼酸鈉（硼砂）

含硼的礦種主要有斜方硼砂礦、鈉硼解石、硬硼鈣石和硼鎂等。此外還從含硼鹽湖水中提取硼砂。中國的硼礦主要是硼鎂礦，近年來發展了天然硼砂礦制硼砂。其加工方法有水浸溶解法、酸法、堿法、碳堿法等。

（1）水浸溶解法　此法用于加工斜方硼砂礦（Na2B4O7·4H2O）和天然硼砂礦（Na2B4O7·4H2O）。原礦破碎后，用水加溫浸取，固液分離除去殘渣，溶液冷卻結晶。控制不同的冷卻溫度，即可制得十水硼砂或五水硼砂。

（2）酸法　用硫酸加工硼礦先制得粗硼酸，將制得的粗硼酸加入溫度為95～100℃的純堿溶液中，經反應生成硼砂，經冷卻結晶即可。

（3）堿法　加工工藝視原料的不同而異。

①堿法加工鈉硼解石。鈉硼解石（Na2O·2CaO·5B2O3）·12H2O粉碎后，用純堿及碳酸氫鈉為分解劑，進行蒸煮堿解而得。反應式為：

②堿法加工硬硼鈣石。硬硼鈣石（2CaO·3B2O3·5H2O）先經煅燒，再用純堿或碳酸氫鈉的混合堿液進行堿解即得。反應式為：

③堿法加工硼鎂礦。基本原理是用燒堿分解經過焙燒處理的硼鎂礦粉，得到偏硼酸鈉溶液后，通入二氧化碳碳酸化即得硼砂。母液中的碳鈉經苛化、過濾、蒸發后返回配料使用。反應式為：

④根據堿解的壓力又分為常壓堿解法和加壓堿解法。加壓堿解法是在0.3～0.5MPa的壓力下，堿解溫度為130～150℃，使分解率從70%提高到90%，可以加工品位高于12%礦粉，經濟效益好。缺點是工藝流程長、設備多，而且不適于加工品位低的礦粉，目前生產中較少采用。

（4）碳堿法　經過焙燒處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合，通入石灰窯氣（CO2）進行碳酸化、過濾，洗水回用于碳酸化配料，濾液適度蒸發濃縮，冷卻結晶，離心分離而得硼砂。母液直接回用于碳酸化配料。反應式為：和加壓碳解法相比，堿解、碳酸化兩工序改為碳解一工序，母液不要苛化，工藝流程短，對設備腐蝕性小。目前，碳堿法是加工硼鎂礦生產硼砂的方法。

（5）由含硼鹽湖水制取硼砂　可采用冷卻分級結晶法或泡沫浮選法。后者先制取粗硼砂，而加純堿處理而得。

2.五水四硼酸鈉（硼砂）

以十水硼砂為原料制備五水硼砂，有兩種工藝路線。一種是加熱法，當十水硼砂加熱至一定溫度時，失去五個結晶水而生成五水物結晶，即五水硼砂；另一種方法是重結晶法，十水硼砂易溶于水，它在水中的溶解度隨溫度升高而增大（表3-3），當溫度高于56℃時，四硼酸鈉以五水物析出，低于56℃時，以十水物析出。據此，配制無水硼砂的過飽和溶液（高于56℃），采取一定的方法提高過飽和度，破壞相平衡，從而制得五水硼砂再經液固分離、干燥而得五水硼砂產品。由于前法熱能消耗高，工藝路線難以控制，無法實施于工業生產（見表3-4～表3-6）；而后法消耗能源少，工藝條件易于掌握，因此可采取重結晶法的工藝路線制備五水硼砂。

（1）五水硼砂試驗工藝流程圖　試驗工藝條件制定的依據。

①液固比。水（或母液）與硼砂的加入比，按100℃飽和四硼酸鈉溶液的溶解度計，液固比為1∶2.19（試驗中首先選用的液固比）。為提高設備利用率，提高結晶產率，實驗的最大的液固比為1∶3.0（水溶料）。大于此液固比時，液料流動性差，不便操作。故試驗中取液固比為1∶（2.19～3）（水溶料）及1∶（1.2～1.8）（母液溶料）。

②溶解溫度。為提高結晶產率，采用增大溫度梯度的方法，開始選擇溶解溫度為100℃，后在試驗中測得，當溫度高于56℃時，存在于四硼酸鈉溶液中的固體硼砂均為五水物（干燥后含量可大于99%）而且與存在時間無關。理論依據如圖3-1所示。后來又以溶解溫度為67～70℃進行試驗。

 結晶溫度及液固分離溫度。采用降低溫度使溶液達到過飽和的方法。但溫度不能低于56℃，因此時十水物會析出，影響產品純度。考慮液固分離時的熱損失，又要考慮五水硼砂結晶收率，所以結晶及液固分離溫度不低于65℃。試驗采用的是62～70℃。

④干燥溫度。干燥的目的是迅速脫去固液分離時滯留于晶體表面的游離水分。由于表面水的存在，在溫度低于56℃情況下很容易變為十水硼砂。但不能高于120℃，因此時五水硼砂開始失去結晶水。試驗中采用80～100℃干燥溫度。

⑤一次母液的二次結晶溫度。二次結晶的目的是為了保持系統中母液的平衡。選擇十水硼砂的結晶溫度為30℃。

（2）試驗工藝條件

①液固比。水1∶（2.19～3.0），母液1∶（1.2～1.8）。

②溶解溫度。100℃。

③攪拌速度。120r/min。

④干燥溫度及時間。80～100℃，30min。

⑤二次結晶溫度。30℃。

（3）試驗操作及數據　量取水（或母液）一定體積放入燒杯中，置電爐上加熱，邊攪拌邊緩慢均勻地加入定量的硼砂，加熱至溶解溫度，再控制重結晶溫度，然后進行抽濾、濾餅（即結晶物）放至烘箱干燥，最后得五水硼砂產品。

3.四水八硼酸鈉

生產四水八硼酸鋼的方法主要有硼砂、硼酸聚合法，其他還有氫氧化鈉法，各種生產方法的設備基本相同。化學反應式分別為：

以十水硼砂為原料∶

以五水硼砂為原料：

以氫氧化鈉為原料：