第二章　硼酸鹽的化學組成和結構

沈陽化工大學畢穎指出∶目前所知的硼化合物有幾百種，包括天然和人工合成的。在天然礦物中硼化合物主要是以無機硼酸或硼酸鹽形式存在，并常常伴隨有結晶水（H2O）。硼化合物具有阻燃、耐熱、高硬、高強、耐磨以及質輕等理化性質，人們對硼酸鹽化學的系統研究始于20世紀初，經過科學家的不懈努力，硼酸鹽研究已經取得很大的進展。KB5O8·4H2O是人們最早發現的真空紫外倍頻物質，通過相位匹配，可以獲得波長為216.8nm的紫外光，是一種性能良好的雙折射晶體，在光纖偏振器制備中有很好的應用，2CaO·3B2O3·H2O被廣泛應用在玻璃、陶瓷、搪瓷等行業，尤其是在無堿玻璃纖維中是一種無氟、低鎂、鐵甚微的化工原料，也是一種潛在的非線性光學材料，2ZnO·3B2O3·3.5H2O是一種性能良好的阻燃材料，亦可用作陶瓷的強助溶劑。硼酸鹽化合物中常見的陽離子約有20多種，主要有堿金屬、堿土金屬和過渡金屬等，常見的有Li+、Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti4+、Ta5+、Mn6+、Fe3+、Ni3+、Cu2+、Sn4+、Al3+、Si4+等，其中以Mg2+、Ca2+、Li+、Na+、Cs+、Sr2+、Mn6+、Fe3+最為常見。在陰離子方面，是硼陰離子基團[BO3]3-或[BO4]5-，同硼陰離子基團相連的常有[PO4]3-、[SiO4]4-、[OH]-、F-、O2-、Cl-等。

一、硼酸鹽物質結構研究

多年的硼酸鹽物質結構研究形成了一門獨特的硼酸鹽晶體結構化學，很多科研工作者對其結構特征進行研究，在一定程度上簡化了對硼酸鹽復雜物質結構的認識和理解，豐富了硼酸鹽結構化學。

（1）硼酸鹽的基本結構單元　由于硼原子的電子構型為1s22s22p1，價電子數少于價軌道數，是典型的缺電子原子。在與氧原子配位時，硼原子既可采取sp2雜化方式與三個氧原子配位形成平面三角形結構，也可采取sp3雜化方式與四個氧原子配位形成四面體結構，這兩個初級單元結構基團通過共用氧原子，可以形成孤立環狀、簇狀、鏈狀、網狀、層狀及三維骨架結構等。[BO3]3-和[BO4]5-基團的結構和構型如表2-1所示。

由于硼原子配位結構的特殊性，在硼酸鹽中的結構單元類型較為豐富，基本可分三類，一類是單元中只含平面三角形BO3的B原子；另一類是單元中只含四面體形BO4的B原子；第三類則是單元中同時含有平面三角形BO3和四面體形BO4的B原子。硼酸鹽結構單元分類及實例如表2-2和圖2-1所示。

（2）硼酸鹽結構特征　基于已發現的大量硼酸鹽化合物，有的研究者概括出了幾條規律作為硼酸鹽結構化學的基礎，并對硼酸鹽物質結構化學進行了系統的分類。

①在硼酸鹽中，硼原子總是和氧結合，有BO3和BO4兩種構型；[BO3]3-和[BO4]5-基團只能共頂點連接；共頂點連接的[BO3]3-和[BO4]5-基團構成陰離子基團，其中B—O基團間的共頂點連接是Pauli第三和第四規則的直接推論；由共邊連接的[BO4]5-基團構成的晶體在能量上是更為有利的。

②硼酸鹽中硼氧骨架可看作由B（OH）3和兩種構型不同的原子團，經過縮聚組成各種分立、環形、鏈狀、層狀和骨架型的硼氧骨架。

③在硼氧骨架中，大多數氧原子和1個或2個硼原子連接，在少數晶體如MB4O7（M=Pb，Sr，Ba）和SrB6O9（OH）2·3H2O結構中，氧原子與3個硼原子連接。

④在硼酸鹽中，氫原子不直接和硼原子配位，而總是和那些不同時和兩個硼原子連接的氧原子結合，形成羥基基團OH-。

⑤大多數的硼氧環由3個硼原子和3個氧原子組成，形成六元環狀硼氧骨架結構。

六元環可允許鍵角在一定范圍內變化，較穩定。組成六元環的硼原子可以是三配位也可以是四配位的。由于硼原子的配位和環的連接方式不同，可以具有多種形式的環狀硼氧體系。迄今發現穩定的礦物晶體的環狀硼氧骨架中，大都至少含有一個四配位的硼原子。

⑥在一個硼酸鹽晶體中可以同時存在兩種或多種硼氧單元。分離的硼氧聚陰離子脫水聚合成鏈狀、層狀或骨架型硼氧結構時，聚合方式各異，形成多種形式的硼氧骨架，所以，在一個硼酸鹽晶體中可以同時存在兩種或多種硼氧單元。

目前，在硼酸鹽結構化學的研究中，一般分成如圖2-2所示幾種結構方式。

①鏈狀∶配陰離子為硼氧三角形或為三角形與四面體相互聯結而成的一維連續鏈。

②環狀∶配陰離子為三個、四個或五個硼氧三角形或四面體彼此以兩個公共頂點相互聯結而成的封閉結構為環狀結構。

③層狀∶配陰離子為二維的由硼氧三角形和四面體相互聯結成的結構層。

④架狀∶配陰離子為連續的三維四面體及三角形構成的骨架。

⑤島狀∶配陰離子為孤立的三角形[BO3]3-和四面體[BO4]5-。[BO3]3-主要存在于無水硼酸鹽內，[BO4]5-主要以[B（OH）4]-形式存在于某些含水硼酸鹽內。

⑥群狀∶配陰離子為兩個具有公共頂點的硼氧三角形或四面體相互聯結的孤立離子團形成的結構類型為群狀結構。

二、硼酸鹽的水溶液結構

硼酸鹽在水中溶解的部分離解為金屬陽離子和多聚硼氧配陰離子，硼氧配陰離子在水溶液中又會發生聚合或解聚反應，所以硼在水溶液中以多種聚合度不同的硼氧配陰離子形式存在（見表2-3），這已在多年實驗研究中得到了證實。多聚硼氧配陰離子的存在形式、相互作用以及溶液的結晶產物均會受溶液中總硼濃度、pH值、金屬陽離子、溫度及水熱條件的影響。因此，硼酸鹽水溶液比一般鹽水溶液復雜得多。

第一類

第二類

沈陽化工大學畢穎指出，硼酸鹽化合物中，存在多種聚合的硼氧配陰離子，其中以四硼氧配陰離子最為常見。硼砂Na2B4O5（OH）4是首次發現的四硼酸鹽。四硼酸鹽主要以四硼酸根離了的結構存在，且多數為堿金屬和堿土金屬硼酸鹽，包括單金屬硼酸鹽M2[B4O5（OH）4]·xH2O（其中，M=Na，K，Rb，Cs，NH4等）和多金屬硼酸鹽M2M'[B4O5（OH）4]2 xH2O[其中，（M，M'）=（K，Ca）、（Rb，Ca）、（Cs，Ca）、（K，Sr）、（Rb，Sr）、（NH4，Ca）等]、MM'[B4O5（OH）4]·xH2O[其中，（M，M'）=（Na，K）、（Na，Rb）等]等十多種。在晶體結構中，大部分化合物都包含由2個BO4四面體和2個BO3三角形組成的孤立的四硼氧酸配陰離子。BO4四面體和BO3三角形之間通過共用頂角O原子聯結起來，形成緊密島狀結構，而且鏈終端的O原子容易質子化而形成BO2（OH）和BO3（OH）。一般來說，四硼酸根有兩類結構單元（見圖2-3），一類硼氧原子連接的B—O—B橋狀結構，另一類B—O—B交替連接的環狀結構，結構單元的四硼酸根離子發生水合，分別形成6種不同水合數的結構單元。

三、硼酸鹽的制造工藝

（1）硼酸鹽的制造方法　目前，常見的硼酸鹽制造方法歸納起來有溶液法、水熱法、高溫溶液法、熔體法四種。本書中所涉及的硼酸鹽合成工藝均包括在這些方法中。

①溶液法：從溶液中生長晶體的歷史最久，應用也是很廣泛。這種方法的基本原理是將原料（溶質）溶解在溶劑中，采取適當的措施造成溶液的過飽和狀態，使晶體析出。溶液法具有很多優點∶a.物質可在遠低于其熔點的溫度下生長；b.降低黏度；c.容易長成大塊的、均勻性良好的物質、并且有較完整的外形；d.在多數情況下，可直接觀察晶體生長過程，便于對晶體生長動力學的研究。溶液法的缺點是組分多，影響晶體生長因素比較復雜，生長速度慢，周期長。從溶液中生長晶體的最關鍵因素是控制溶液的過飽和度。

②水熱法：物質的水熱生長是在高溫高壓水溶液中，使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質，通過溶解或反應生成該物質的溶解產物，并達到一定的過飽和度而進行結晶和方法。水熱生長晶體的方法主要有溫差法、降溫法（或升溫法）、等溫法，這些方法都是通過不同的物理化學條件使結晶。

③高溫溶液法：高溫溶液法又稱為助熔劑法，是生長物質的一種重要方法，也是最早的煉丹術之一。該法是指在高溫下從熔融鹽溶劑中生長物質的方法，它可以使溶質相在低于其熔點的溫度下進行生長。與其他方法相比具有如下優點：首先是這種方法適用性很強，對某種材料，只要能找到一種適當的助熔劑組合，就能用此法將這種材料的單晶生長出來；第二是許多難熔化合物和在熔點極易揮發或由于在高溫時變價或有相變的材料，以及非同成分熔融化合物，都不可直接從其熔體中生長或不可能生長出完整的優質單晶，而助熔劑由于生長溫度低，在促使這些材料的單晶生長方面顯示出獨特的能力。

④熔體法：從熔體中生長物質是制備大單晶和特定形狀的單晶最常用的和最重要的一種方法，電子學、光學等現代技術應用中所需要的單晶材料，大部分是用熔體生長方法制備的。通常，當一個結晶固體的溫度高于熔點時，固體就熔化為熔體；當熔體的溫度低于凝固點時，熔體就凝固成固體。因此，熔體生長過程只涉及固-液相變過程。提拉法、泡生法、坩堝移動法、熱交換法和浮區法等都歸屬于熔體法，對于生長高質量晶體而言，提拉法是十分重要的一種生長方法，對于實驗研究來說，也是一種比較理想的方法。

（2）硼酸鹽制造工藝條件　最早研究硼氧酸鹽在水溶液中合成的兩位科學家分別研究了含鎂與鈣水合硼酸鹽的制備條件，制備出多種含鎂和鈣的硼酸鹽。還有人對硼氧酸鹽制備條件進行了更深入的研究，并提出下述規則：

①制備特定結構的金屬硼氧酸鹽，應制備包含相同結構的硼氧酸鹽水溶液；

②pH值越大，多聚硼氧配陰離子的集合程度越小；

③溫度升高，導致硼氧酸鹽中B2O3/MzO（z=1，2）比值增大和較少的結晶水。

可以看出金屬硼氧酸鹽的水溶液制備受到溶液中硼濃度，溶液pH值和溫度等因素的影響，這些因素影響多聚硼氧配陰離子在水溶液中的存在形式，硼氧酸鹽普遍存在的過飽和現象，導致符合化學計量的硼氧酸鹽的制備存在困難，難以培養單晶，如何制備尺寸均勻、形狀規整的單晶是人們亟待解決的問題。

四、硼酸鹽化合物研究進展

一直以來，硼酸鹽化合物是材料學家關注的熱點領域，由于硼酸鹽化合物結構復雜，出現了許多具有特殊性能的功能材料。早期的硼酸鹽化學的研究主要集中在單金屬硼酸鹽的制備，由于檢測條件的制約，只能用粉末X射線衍射法對晶體進行結構測定。隨著現代實驗物理技術的迅速發展，尤其是X射線單晶衍射技術作為一項重要的測試手段廣泛地應用于單晶的結構解析中，人們對硼酸鹽的研究由對單金屬硼酸鹽的簡單合成，轉向了對多金屬硼酸鹽晶體的合成、結構表征和性能的探討，而且開發了很多具有實用價值的物質，現已合成了堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、兩性金屬和稀土金屬等單金屬硼酸鹽；堿-堿土金屬復合硼酸鹽、堿-堿土金屬復合硼酸鹽、堿土-堿土金屬復合硼酸鹽、堿（堿土）-過渡（兩性）金屬復合硼酸鹽等。本書中不涉及單金屬硼酸鹽。

（1）堿金屬、堿土金屬硼酸鹽　在硼酸鹽體系中，堿金屬、堿土金屬硼酸鹽的研究一直處于主導地位，包含水合硼酸鹽及無水硼酸鹽兩大類。水合硼酸鹽通常在弱酸性、中性或堿性的條件下，主要采用溶液法或水熱法合成，合成的化合物有豐富的端羥基，常以分立或鏈狀結構等低維形式存在。無水硼酸鹽大多采用高溫固相法合成，通常化合物中有著三維致密相結構，化學組成也更趨多樣性。

堿金屬硼酸鹽主要是硼酸鉀和硼酸鈉。硼酸鉀主要以五硼酸鉀、四硼酸鉀、三硼酸鉀和偏硼酸鉀存在。五硼酸鉀是一種新型的無機非線性光學晶體，一般多采用水溶液降溫法生長，可用于激光材料、金屬焊接、潤滑油添加劑及硼酸鹽玻璃等領域。偏硼酸鉀和三硼酸鉀可用于潤滑油脂的高效極壓抗磨添加劑。四硼酸鉀可作為非線性光學頻率轉換材料，還用于潤滑油脂添加劑。硼酸鈉主要用于玻璃、搪瓷、冶金等行業，Na2B4O7·10H2O在首飾焊接中起助焊劑的作用，在貴金屬冶煉中則起造渣的作用。Na2B4O7·5H2O可用作除草劑和土壤殺菌劑，在化妝品中用作水的軟化劑。NaBO2·4H2O可用作照相藥品、紡織物精整、施漿和除垢中的組分、黏結劑、洗滌劑、防腐劑、阻燃劑等方面。Na2B8O13·4H2O最初被用作硼肥也可用作除莠劑，是性能優良的防腐劑和殺菌劑，八硼酸鈉還成為阻燃材料、結構材料的重要成分之一。

堿土金屬硼酸鹽中應用較為廣泛的是硼酸鈣和硼酸鎂。硼酸鈣合成方法簡單，將其用于無堿玻璃纖維可以提高熔制質量、降低熔化溫度和熔制過程中的揮發率。在陶瓷工業中，加入適量的硼酸鈣，能夠增加釉漿的懸浮性，使瓷色均勻，還能解決色釉蓋杯麻把缺陷，提高制品光潔度等。硼酸鈣也被逐漸應用于抗磨添加劑、非線性光學材料、塑料殺蟲劑等方面。硼酸鎂晶須（Mg2B2O5）輕質、高韌、耐磨、耐腐蝕等特點，可作為復合增強材料、摩擦材料、過濾材料、電池隔膜、絕緣材料、耐熱材料等。將Mg3B2O6添加到硼酸鎂鋰玻璃陶瓷中，可使陶瓷玻璃燒結溫度從1300℃降至950℃。

（2）兩性金屬、過渡金屬和稀土硼酸鹽　兩性金屬、過渡金屬和稀土硼酸鹽是近年來人們普遍關注的新興研究領域。與堿金屬、堿土金屬硼酸鹽相比，兩性金屬、過渡金屬、稀土硼酸鹽具有非常明顯的優勢：①作為構成該體系基本要素之一的金屬或稀土離子可以提供特定的配位幾何構型與不同的硼—氧基團結合，從而構建更為新穎的結構類型。②兩性金屬、過渡金屬和稀土離子的引入，可產生特殊的磁性、光化學及氧化.還原等簡單硼酸鹽組分不具有的特殊性質。

兩性金屬硼酸鹽中，硼酸鋅是最早應用的阻燃劑之一，工業上主要有氫氧化鋅-硼酸法、氧化鋅-硼酸法、鋅鹽-硼砂法三種合成路線。硼酸鋅具有良好的熱穩定性，無毒、易分解，作為阻燃劑用于塑料、橡膠制品等，還用作涂料防霉劑、殺菌防霉劑及陶（瓷）器釉藥等。過渡金屬硼酸鐵是迄今為止所發現的兩種可見光透明室溫鐵磁性材料中的一種（另一種為FeF3），單晶可采用頂部籽晶泡生法來生長，具有特殊的光學、磁學和磁光性質，在磁光器件研制上具有潛在的應用前景。

稀土金屬硼酸鹽材料是一類重要的發光材料，具有優良的光致發光效率、化學穩定性和較寬的發光區域等性質。目前，較常見的摻雜離子有Eu3+、Tb3+、Sm3+等，其中Eu3+是紅色發光材料的主要摻雜離子；Tb3+主要是綠色發光材料的摻雜離子；Sm3+主要是橙紅色發光材料的摻雜離子。對于稀土硼酸鹽的研究，人們以往主要集中在氧合硼酸鹽（Ln3BO6）、正硼酸鹽（LnBO3）及偏硼酸鹽（LnB3O6）等方面。到目前為止，合成出的稀土硼酸鹽化合物數量還十分有限。加強在這方面的研究，不僅可以拓展稀土硼酸鹽的種類，豐富硼酸鹽研究領域的結構化學，同時也為開發具有優良光、磁及非線性光學性質的新型功能材料提供機遇。