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3.1 原材料

3.1.1 增強材料

增強材料采用玻璃纖維無捻粗紗,其技術要求應符合GB/T 18369—2008。該類無捻粗紗的要求主要是短切性好、抗靜電、浸透快、分散性好等。這些要求實際上和噴射成型用無捻粗紗的要求基本相同,所不同的是對于要求生產透光玻璃鋼平板或波紋板時,對浸潤劑的要求極為嚴格,首先要求浸潤劑必須要賦予玻璃纖維無捻粗紗良好的短切性、分散性、抗靜電性;還必須同時滿足在相應樹脂基體中完全的溶解性,不留可見痕跡,這是獲得透光玻璃鋼制品的必要條件。與此同時,還必須考慮到制品長期使用的耐老化性能。因此,這類浸潤劑是相當復雜的。最好采用不飽和聚酯樹脂水乳液為主體,加入A-174偶聯劑以及不影響浸潤速度的潤滑劑等組分。

表3-1列出了巨石集團有限公司生成的表面涂覆硅烷基浸潤劑的透明板材用無堿玻璃纖維合股無捻粗紗的品種、性能及應用。

表3-1 巨石集團透明板材用無堿玻璃纖維合股無捻粗紗品種、性能及應用

①巨石集團有限公司2012年資料。

3.1.2 基體樹脂

3.1.2.1 不飽和聚酯樹脂

連續制板成型工藝用不飽和聚酯樹脂按產品性能可分為普通型(CB)、透光型(TB)、阻燃型(F1氧指數為30%,F2氧指數為26%)和阻燃透光型。

(1)普通型不飽和聚酯樹脂 部分廠家樹脂的物化性能見表3-2。

表3-2 連續制板成型工藝用不飽和聚酯樹脂的物化性能

①數據來源于該公司2015年復合材料展覽會產品說明書。

不飽和聚酯樹脂膠液配方見表3-3。

表3-3 不飽和聚酯樹脂膠液配方  單位:質量份

(2)透光型不飽和聚酯樹脂 透光型不飽和聚酯樹脂固化后,樹脂的折射率與玻璃纖維的折射率相近,因此它與無堿玻璃纖維可以制成透光玻璃鋼。普通的不飽和聚酯樹脂固化后澆鑄體的折射率都高于無堿玻璃纖維的折射率,它們不能用作透光型波紋板樹脂,除非降低它們的折射率。一般有兩種方法:一是調整交聯劑,即添加折射率低的甲基丙烯酸甲酯;二是調整二元醇或二元酸的品種,以降低整個樹脂的折射率。

①含有甲基丙烯酸甲酯透光樹脂 因為每種聚酯樹脂的固含量都有所規定,所以要想把聚酯樹脂的折射率調整到接近玻璃纖維的折射率,一定要添加折射率低于苯乙烯的另外一種交聯劑,如甲基丙烯酸甲酯,調整它的百分含量就可能達到所要求的折射率,195 ? 聚酯樹脂就是添加了甲基丙烯酸甲酯,而使它的澆鑄體折射率達到1.5480,與無堿玻璃纖維的折射率一致,成為早期常用的一種優良的透光型波紋板用樹脂。但是這類樹脂的最大缺點是,操作工人不喜歡甲基丙烯酸甲酯的氣味,因此現在較少使用。透光不飽和聚酯樹脂膠液配方見表3-4。

表3-4 透光不飽和聚酯樹脂膠液配方

②無甲基丙烯酸甲酯透光樹脂 采用不同品種的二元醇和二元酸及其用量同樣也可以降低樹脂的折射率。

a.增大順丁烯二酸的量可以降低樹脂折射率,但同時也增加了它的反應活性及收縮率,要給予適當考慮。

b.二元醇中對于降低樹脂折射率的效果,是二乙二醇>丙二醇>乙二醇,因此作為透光型波紋板樹脂一般都不使用乙二醇。

當前采用的透光型樹脂一般都不含有甲基丙烯酸甲酯。

我國國家標準規定的透光型波紋板可見光透光率見表3-5。

表3-5 波紋板各等級透光率單位: %

透光樹脂主要用來制造透光波紋板,其基本性能見表3-6。

表3-6 透光波紋板基本性能

注:樹脂含量不低于60%,樹脂的固化度不低于82%。

(3)阻燃型不飽和聚酯樹脂 用作連續板成型的阻燃樹脂有兩種:反應型和添加型。它們的液體樹脂性能同樣要滿足成型工藝的要求,除此之外,用它們制成的波紋板的氧指數,一級(Z1)不小于30%,二級(Z2)不小于26%。

另外還有含有鹵族元素的苯酐,如四溴苯酐、四氯苯酐等,用它們可以合成阻燃型不飽和聚酯樹脂,使其氧指數有大幅度提高(表3-7)。

表3-7 反應型阻燃不飽和聚酯樹脂氧指數

(4)阻燃透光型不飽和聚酯樹脂 至于阻燃透光型不飽和聚酯樹脂也是采用兩種方法:一是添加型,即添加既有阻燃效果又能降低樹脂折射率的阻燃劑;二是反應型,即采用既有阻燃效果又能降低樹脂折射率的二元醇或二元酸,通過化學反應,合成符合要求的阻燃型透光波紋板樹脂。

①添加型阻燃透光樹脂 目前所使用的阻燃劑絕大多數是鹵素衍生物或含銻阻燃劑等。這里介紹的是添加甲基膦酸二甲酯(DMMP)磷系阻燃劑,用作機制波紋板添加型阻燃透光樹脂。DMMP為無色或淡黃色透明液體,折射率(25℃)為1.4110±0.0005。它的折射率與甲基丙烯酸甲酯的接近,所以用它同樣可以將樹脂的折射率調低,而接近玻璃纖維的折射率,從而可以得到添加型阻燃透光樹脂。至于DMMP加入量對氧指數、透光率的影響,添加多少比較理想,添加了DMMP之后液體樹脂、樹脂澆鑄體及玻璃鋼的性能以及液體樹脂的儲存期,下面分別介紹。

a. DMMP添加量與玻璃鋼氧指數的關系 樹脂的氧指數大小取決于DMMP的添加量,加入量越多則氧指數越大,在100質量份樹脂中分別加入不同量的DMMP,其玻璃鋼的氧指數和液體樹脂的折射率(25℃)見表3-8。

表3-8 加入不同量的DMMP的樹脂折射率和玻璃鋼氧指數

b. DMMP添加量對玻璃鋼透光率的影響 波紋板的透光率與固化后樹脂的折射率有直接關系,而DMMP的添加量影響著液體樹脂的折射率,也影響著固化后樹脂的折射率,當DMMP的添加量從8份增至18份時,液體樹脂25℃的折射率由1.5251降至1.5139(見表3-8),也就是說隨著DMMP量的增加,固化后樹脂的折射率也隨之下降,當它與玻璃纖維的折射率接近時,玻璃鋼透光率達到最大值。若DMMP的量加入過多,固化樹脂的折射率低于玻璃纖維的折射率,這時玻璃鋼的透光率也隨之下降。

c.DMMP加入量的確定 由上面的敘述可知DMMP的加入量影響著波紋板的阻燃性能,同時也影響著波紋板的透光性能,加入量大,氧指數提高了,加入量過多,則透光率反而下降。按國標規定,阻燃2級的氧指數不低于26%,DMMP可加入13份,此時波紋板的透光率相對較大。

d.樹脂和玻璃鋼性能 當不飽和聚酯樹脂內添加了13份DMMP之后,調節其他性能,以滿足機制波紋板樹脂的要求,其性能指標見表3-9。這種樹脂的澆鑄體性能見表3-10。再用450g/m2玻璃纖維氈三層增強該樹脂,常溫成型玻璃鋼,測得的性能見表3-11,其中測透光率的板的厚度為1.2mm。

表3-9 液體樹脂性能

表3-10 澆鑄體性能

表3-11 玻璃鋼性能

e.儲存期試驗 為探究添加有DMMP膦酸酯的樹脂的穩定性如何,是否會過早地發生質量變化,進行了如下試驗:將盛有1kg添加型阻燃樹脂的塑料瓶放在室溫下,每隔一定時間取樣測試黏度和反應活性。數據見表3-12。

表3-12 透光樹脂儲存期試驗數據

從上述數據可見,在三個月保質期內,黏度的增加和凝膠時間的縮短是明顯的。說明DMMP的加入縮短了樹脂的儲存期,值得注意。不過,樹脂放在塑料瓶內是最差的儲存條件,一般放在金屬桶內效果要好得多。

②反應型阻燃透光樹脂 部分連續板成型反應型阻燃透光樹脂性能見表3-13。樹脂澆鑄體性能見表3-14。

表3-13 部分連續板成型反應型阻燃透光樹脂性能

①2015年該公司復合材料展覽會產品說明書。

表3-14 部分連續板成型反應型阻燃透光樹脂澆鑄體性能

①資料來源于該公司2015年復合材料展覽會產品說明書。

3.1.2.2 丙烯酸類樹脂

(1)甲基丙烯酸樹脂 甲基丙烯酸樹脂的主要原料是甲基丙烯酸甲酯。透光率可達92%(可見光)。這類樹脂透紫外線能力強,能透過300μm光波達70%以上。折射率(D光源)為1.491,折射率溫度系數(D光源)為1.3×10-4/℃。

(2)改性甲基丙烯酸樹脂 由于甲基丙烯酸樹脂的折射率為1.491,與玻璃纖維的折射率(1.512~1.544)相差很大。為了提高樹脂的折射率,改善玻璃鋼的透明性和降低成本,把折射率高(1.58~1.60)的乙烯基芳香族化合物單體與甲基丙烯酸甲酯按一定的比例混合共聚,使獲得的樹脂折射率和玻璃纖維一致,調整兩種單體的比例,可以使樹脂的折射率適用于玻璃纖維。

3.1.3 表面防護材料和防老劑

3.1.3.1 薄膜

(1)標稱20μm的美國DuPont公司Melinex301薄膜(通用型,隔熱型,無煙型)。

(2)標稱20μm的美國Garware薄膜(阻燃型,經濟型)。

(3)標稱20μm的美國DuPont公司Melinex389薄膜(耐用型)。

(4)表面涂覆標稱100μm的美國silmar公司所生產的防紫外線膠質具有超強的耐候和耐腐蝕性能力(耐氣候型,網狀型)。

3.1.3.2 光穩定劑

光穩定劑品種非常多,選用了三個品種UV-41(企業編號)、UV-329[2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑]和UV-P[2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑],采用不同量添加在不飽和聚酯樹脂透光玻璃鋼中,然后進行自然老化試驗,試驗數據見表3-15和圖3-1。

表3-15 光穩定劑對不飽和聚酯樹脂透光玻璃鋼板老化性能的影響

圖3-1 Δb隨時間的變化

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