3.2　電活性離子交換材料的分類

3.2.1　無機電活性離子交換材料

過渡金屬鐵氰化物（MHCFs）是一類以過渡金屬為中心的無機配位化合物，其通式為AhMk［Fe（CN）6］l·mH2O，其中h、k、l、m為化學(xué)計量數(shù)，A為堿金屬離子，M為過渡金屬離子［12］。一般而言，采用不同過渡金屬M合成的MHCFs具有不同的物理性能和化學(xué)性能。

鐵氰化鐵（FeHCF）又被稱為普魯士藍，是MHCFs中一種基本的原型。普魯士藍有兩種不同的結(jié)構(gòu)：可溶性結(jié)構(gòu)和不可溶性結(jié)構(gòu)［7］。此處的可溶與不可溶并非指其真實的溶解度，而是對應(yīng)鐵氰化鐵形成膠體溶液的趨勢［7］。如圖3-2所示，圖3-2（a）對應(yīng)可溶性FeHCF的晶體結(jié)構(gòu)，其中FeⅡ和FeⅢ通過C≡N鍵相連接交替出現(xiàn)于立方體晶格的中心。其中，F(xiàn)eⅡ與碳原子連接，而FeⅢ與N原子相連［13］。堿金屬離子A位于FeHCF的晶體空腔中保持電荷平衡。圖3-2（b）所示為不可溶FeHCF的晶體結(jié)構(gòu)，由于晶胞中缺少相應(yīng)的堿金屬離子，因此出現(xiàn)1/4的空缺用于平衡電荷［14］。

可溶和不可溶的FeHCF都可以在含有陽離子A+和陰離子B-的溶液中，通過電化學(xué)氧化和還原實現(xiàn)離子交換，其反應(yīng)方程如下［7］:

式（3-1）對應(yīng)可溶普魯士藍和普魯士白；式（3-2）對應(yīng)可溶普魯士藍和Berlin綠；式（3-3）對應(yīng)不可溶普魯士藍和普魯士白；式（3-4）對應(yīng)不可溶普魯士藍和Berlin綠。一般而言，普魯士藍在酸性溶液中具有良好的電催化活性，然而在中性或堿性溶液中，普魯士藍的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性都會顯著降低［15］。

在MHCFs的家族中，鐵氰化鎳（NiHCF）作為一種性能優(yōu)異的普魯士藍類似物而備受關(guān)注。一方面，NiHCF對堿金屬離子表現(xiàn)出優(yōu)良的離子交換性能；另一方面，NiHCF在較寬的pH值范圍內(nèi)尤其在堿性溶液中，仍然可以保持良好的穩(wěn)定性。如圖3-3所示，與FeHCF類似，NiHCF同樣存在可溶和不可溶兩種結(jié)構(gòu)。與普魯士藍中兩個Fe中心都可以被氧化還原不同，NiHCF中只有FeⅡ/FeⅢ中心可以參與氧化還原，Ni離子則始終維持正二價。因此比較而言，NiHCF的電氧化還原活性相對較低。與FeHCF類似，可溶和不可溶的NiHCF在氧化還原過程中會伴隨堿金屬離子交換，其具有如下反應(yīng)：

基于這一反應(yīng)，NiHCF在還原為亞鐵氰化鎳時，其晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，只是通過離子的置入與釋放實現(xiàn)了電荷平衡。

鐵氰化銅（CuHCF）同樣是一種重要的普魯士藍類似物，在不同的堿金屬溶液中可以表現(xiàn)出良好的可逆和再生活性［16］。此外，在CuHCF的晶體結(jié)構(gòu)中，CuⅠ/CuⅡ在一定情況下可以實現(xiàn)可逆的氧化還原，從而提高其離子交換容量和電催化活性。但是，由于在CuⅡ還原的過程中，CuHCF的結(jié)構(gòu)會從立方體向四方體轉(zhuǎn)變，從而誘發(fā)CuHCF的容量和穩(wěn)定性在氧化還原過程中迅速衰減。

鐵氰化鈷（CoHCF）與CuHCF類似，在可逆的氧化還原過程中，F(xiàn)eⅢ/FeⅡ和CoⅢ/CoⅡ可以同時參與反應(yīng)。而且，CoHCF中Co離子的電子可以在Co和Fe之間傳遞，進而實現(xiàn)CoⅡ（高自旋）-FeⅢ和CoⅢ（低自旋）-FeⅡ之間的轉(zhuǎn)變［17］。

除以上常見的MHCFs外，一些研究還關(guān)注ZnHCF［18］、MnHCF［19］、YHCF［20］、AgHCF［21］、PdHCF［22］、PtHCF［23］、DyHCF［24］和SnHCF［25］等。而且，如果在MHCF的制備過程中摻雜結(jié)構(gòu)類似的金屬離子，可以實現(xiàn)雙金屬鐵氰化物的合成。迄今為止，已經(jīng)合成的雙金屬鐵氰化物有NiFeHCF［26］、CuCoHCF［27］、CoFeHCF［28］、FeMnHCF［29］、CoMnHCF［30］、NiPdHCF［31］和NiCoHCF［32］等。相比于單一的MHCF，雙金屬鐵氰化物可以通過調(diào)配不同金屬的比例，進而在晶格尺度上實現(xiàn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，改善其離子交換性能和穩(wěn)定性。

過渡金屬釕氰化物（MHCRus）是一類與MHCFs類似的無機配位化合物，具備優(yōu)良的電催化性能。在MHCRus中，釕氰化鐵（FeHCRus）受到的關(guān)注較多。釕氰化鐵又被稱為釕紫，其通式為AFex［Ru（CN）6］y，其中A為堿金屬離子。FeHCRus的晶體結(jié)構(gòu)與MHCF類似，Ru和Fe分別交替出現(xiàn)于面心立方體晶格的中心。其中低自旋的Ru離子與C連接，而高自旋的Fe與N連接，通過FeⅢ-N-C-RuⅡ的形式構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。除了MHCRus以外，具有類似結(jié)構(gòu)的衍生物還包括過渡金屬鈷氰化物（MHCCos）等［33～37］。

以上所述為常見的無機電活性離子交換材料，這一類材料在電化學(xué)氧化和還原過程中，伴隨電子在電極與活性材料之間傳遞，可以實現(xiàn)對堿金屬離子的交換。基于這些特征，該類材料可以被應(yīng)用于堿金屬離子分離、堿金屬離子電池、電活性催化等領(lǐng)域。

3.2.2　有機電活性離子交換材料

1977年，首次發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率約為10-5Ω/cm的聚乙炔經(jīng)過氧化或還原并伴隨離子摻雜之后，其電導(dǎo)率可以提升108倍達到103Ω/cm［38］。此后，相繼發(fā)現(xiàn)一系列具有高電子導(dǎo)電性的聚合物，例如聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTh）、聚亞乙基二氧噻吩（PE-DOT）及其衍生物。圖3-4所示為部分已發(fā)現(xiàn)的不同導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)。迄今為止，導(dǎo)電聚合物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于儲能、離子交換、傳感器、電分析、電致變色、電催化、電子器件、腐蝕防護等［39］。

導(dǎo)電聚合物在不同氧化還原過程中的導(dǎo)電機理和電荷傳遞過程相對復(fù)雜［40］。簡而言之，導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性主要有兩個因素：其一，聚合物成為本征導(dǎo)電聚合物的前提是需要具備單雙鍵交替的共軛結(jié)構(gòu)［40］。然而僅僅具備這一結(jié)構(gòu)仍然無法使其導(dǎo)電，還需要引入電荷傳遞所需的載流子。通常，導(dǎo)電聚合物可以通過部分氧化（p摻雜）引入電子受體，或者通過部分還原（n摻雜）引入電子施主作為電荷傳遞的載流子。因此，導(dǎo)電高分子產(chǎn)生較高電導(dǎo)率的第二個主要因素就是離子摻雜。通過離子摻雜，聚合物主鏈上會產(chǎn)生載流子，包括孤子、極化子和雙極化子，并通過載流子在離域的高分子主鏈上移動進而實現(xiàn)電荷傳遞［41］。總而言之，導(dǎo)電聚合物之所以可以產(chǎn)生較高的導(dǎo)電性主要是由于共軛體系中的離域電子可以在聚合物鏈內(nèi)、鏈間或者域間自由傳遞。因此，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率會受其極化長度、共軛長度、摻雜程度、分子取向、結(jié)晶度和純度的影響。起初，在眾多的導(dǎo)電聚合物中，聚乙炔基于其簡單的分子共軛結(jié)構(gòu)受到廣泛的關(guān)注。然而，由于其合成困難且在空氣中易被氧化，因此難以實現(xiàn)工業(yè)化。近年來，研究目標(biāo)主要集中在PPy、PANI、PEDOT及其衍生物。

導(dǎo)電聚合物在聚合過程中，需要借助離子摻雜引入載流子，進而產(chǎn)生導(dǎo)電性。當(dāng)導(dǎo)電聚合經(jīng)歷電化學(xué)氧化還原時，摻雜的離子會在聚合物內(nèi)電場變化的情況下置入或置出膜內(nèi)，進而保持電荷平衡。以PPy為例，如圖3-5所示，導(dǎo)電PPy在電化學(xué)氧化聚合的過程中，其主鏈帶正電荷。此時，溶液中的陰離子作為抗衡離子摻雜到PPy中以保持PPy的電中性。當(dāng)生成的PPy被電化學(xué)還原時，其主鏈的正電荷消失，為保持PPy的電中性，膜內(nèi)的陰離子會置出膜外。然而，如圖3-5中第二種情況，當(dāng)摻雜的離子為聚苯乙烯磺酸根離子（PSSn-）時，由于其分子鏈較長難以從膜內(nèi)釋放出來。因此，當(dāng)PPy發(fā)生電化學(xué)還原時，溶液中的陽離子會置入膜內(nèi)平衡其還原產(chǎn)生的負電荷。具體離子交換反應(yīng)方程如下：

基于這一特點，PPy可以摻雜不同的陰離子而制備出針對不同陰離子或者陽離子具有選擇性分離功能的離子交換膜。

3.2.3　有機無機雜化電活性離子交換材料

一般而言，無機的MHCFs具有較高的離子交換容量、良好的熱穩(wěn)定性以及高的離子選擇性，但是受到導(dǎo)電性差以及難以成膜的限制。而對于有機導(dǎo)電聚合物而言，其優(yōu)點是容易電化學(xué)成膜，而缺點是穩(wěn)定性和機械性能相對較差。基于有機和無機材料之間互補的性能，合成有機無機雜化材料有望通過二者的協(xié)同效應(yīng)顯著改善電活性離子交換材料的電化學(xué)性能。

在有機無機雜化的電活性離子交換材料領(lǐng)域，導(dǎo)電聚合物和MHCFs是一類非常重要的雜化體系。因為，導(dǎo)電聚合物的主鏈主要帶正電荷，而MHCFs顆粒主要帶負電荷。因此，二者可以通過靜電相互作用形成復(fù)合膜。此外，通過與新型碳材料例如CNTs、石墨烯或者氧化石墨烯復(fù)合可以顯著提高電活性離子交換材料雜化膜的電活性，機械強度和電導(dǎo)率等性能。