2.2　間接電位驅動法

2.2.1　電位觸發質子自交換驅動法

筆者團隊開發了具有電位觸發質子自動交換效應（PTPS）的電化學控制離子交換（ESIX）膜。該膜采用聚吡啶二甲酸為膜材料，通過電聚合的辦法在導電基體上生長一層均勻的膜，將其用于去除廢水中的銅離子。圖2-2為電位觸發質子自動交換效應（PTPS）的電化學控制離子交換機理示意。該聚合物膜電極在還原過程中質子從羧基群轉移到吡啶環上，銅離子從電解質置入膜內與膜內羧基群中心結合，維持膜的電中性；在氧化過程中質子從吡啶環上轉移到羧基群，銅離子從膜內釋放到溶液中，同樣也保持膜的電中性。因此通過調節該膜的氧化還原電位來控制銅離子的置入與釋放，從而使溶液中的銅離子得到分離并能使該膜得到再生。

圖2-2　電位觸發質子自動交換驅動Cu2+置入和釋放機制

P—PPDA膜電極電勢；LCTP—最低臨界轉移電勢；HCTP—最高臨界轉移電勢

筆者課題組還開發了容積泵型電控離子交換膜，該膜以質子為媒介，通過電位驅動質子定向流動及遷移來推動金屬離子的置入和釋放。圖2-3為活塞泵型電控離子交換膜電位驅動質子定向流動及遷移來推動金屬離子的置入和釋放電化學控制離子交換機理示意。層狀的α-ZrP納米片層有表面質子傳導和離子交換功能，離子交換位點作為功能離子容器，電位響應型導電聚合物作為質子泵元素，通過一步單極脈沖方式制備混合膜系統。當調節電勢在還原（RP）狀態時，聚苯胺鏈被還原，聚苯胺鏈從α-ZrP納米片中接受質子，為了維持系統的電中性，Ni2+從溶液中進入納米片層中；相反，當調節電勢在氧化（OP）態時，聚苯胺鏈被氧化，質子從聚苯胺鏈中脫出到α-ZrP納米片，Ni2+被質子取代釋放到溶液中。

圖2-3　活塞泵型電控離子交換膜去除Ni2+機理

2.2.2　電位觸發pH響應驅動技術離子

近來，通過ESIX技術自身的革新變化，以及與其他離子分離技術結合，ESIX已經被拓展到各種的重金屬離子分離與回收。Le等［27～29］開發出一種電化學pH值調控的聚合物膜，并將其應用于離子交換。他們采用一種重氮化合物誘導錨定方法將聚丙烯酸制備到金電極基體上。基于其較強的螯合官能團，聚丙烯酸可以將溶液中的Cu2+吸附到膜內。將吸附飽和后的聚丙烯酸膜電極置入中性溶液中，并施加一個氧化電位。如圖2-4所示，電極表面會發生水解反應，產生的H+將取代Cu2+與聚丙烯酸中的羧酸基團結合，進而將Cu2+置出膜外。這一方法可以有效地避免傳統脫附過程中的二次污染。

圖2-4　電化學pH值調控的聚丙烯酸離子交換機理［27～29］

Zhai等［30］報道了一種電催化還原方法應用于移除廢水中的重鉻酸根離子。具體通過電化學氧化法在玻碳電極上制備聚（苯胺-鄰氨基酚）電活性膜。當該聚合膜在含Na2Cr2O7的溶液中電化學氧化時，溶液中的致癌物在電場力的作用下被摻雜到膜內，同時部分會被還原為低毒性的Cr3+。反之，當采用陰極電位電化學還原該聚合膜時，被吸附的Cr3+在脫摻雜過程中將被置出膜外。此外，依據相同的原理，他們合成PANI膜作為電活性材料應用于的移除［31，32］。在PANI的電催化還原過程中，溶液中的被還原為Br-，然后在電場的作用下置入膜內。而后，在酸性溶液中將被吸附的Br-洗脫出來。

Murray等［33］首次報道了一種“離子門膜”，在這種分離膜中離子傳遞的阻力大小可以通過調節膜的氧化還原狀態實現動態的改變。Wallace等［34］在濺射噴鉑的聚偏氟乙烯濾紙表面合成一種PPy/PSS/DBS復合膜。在通過脈沖或恒電勢技術調節導電聚合物膜氧化或還原態的同時，可以實現離子的傳遞與分離。結果表明不同金屬離子在該復合膜中的流量大小分別為Na+>K+>Ca2+>Mg2+。借助相同的分離機理，Bobacka等［35］在濺射噴鉑的聚偏氟乙烯濾紙上合成出一種PPy/磺化杯烴復合膜。當使用-0.8～0.5V的脈沖電勢時，穿過該復合膜的離子量顯著增加。金屬離子透過膜的順序為Ca2+>K+>Mn2+?Co2+。總之，經過20余年的發展，電控離子交換技術在金屬離子及陰離子移除及回收中得到了廣泛的應用。