2　電控離子交換機制

2.1　直接電位驅(qū)動金屬離子法

近年來，電控離子交換作為一種新型的環(huán)境友好型離子分離和回收技術(shù)而備受關(guān)注。傳統(tǒng)的離子交換過程中，吸附劑或離子交換劑通常需要大量的酸/堿再生。然而，在電控離子交換過程中，可以通過調(diào)節(jié)沉積在導電基體上的電活性離子交換材料的電化學電位實現(xiàn)離子的置入與釋放。圖2-1所示為電化學控制陽離子交換的機理，由于電子是離子傳遞的主要驅(qū)動力，因此可以有效地避免傳統(tǒng)離子交換過程中產(chǎn)生的二次污染。迄今為止，這一技術(shù)已經(jīng)被廣泛應用于離子分離、污水純化以及藥物釋放。

1997年，美國太平洋西北實驗室首次提出將NiHCF應用于電化學分離高放廢液中的Cs+［1］。在核泄漏污水中，137Cs的半衰期長達30年之久，因而被看作是一種嚴重的放射源，對其的處理具有重要意義。Rassat等［2］通過陽極氧化法在鎳電極基體上制備出的NiHCF膜在富鈉的水溶液中對Cs+表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性。然而，由于NiHCF膜由溶液中的鐵氰根離子和鎳電極上溶解的鎳離子進行沉淀反應制備而成，因此當NiHCF完全覆蓋鎳基體時，膜的增長就會停止。針對這一問題，Jeerage等［3］開發(fā)了一種陰極電沉積的方法在鉑片上制備NiHCF膜。該方法主要是通過鐵氰根還原形成的亞鐵氰根與溶液中的二價鎳離子進行沉淀反應，進而在電極表面生成NiHCF膜。

采用三維多孔的導電材料作為基體進行電化學制備NiHCF膜，可以有效地改善其離子交換容量。Chen等［4］合成一種均勻的NiHCF納米管，并利用ESIX技術(shù)對水溶液中的Cs+進行分離。基于納米管結(jié)構(gòu)較高的比表面積，NiHCF的離子交換容量得到顯著提升。Ding等［5］利用胡桃殼作為基體沉積NiHCF用于Cs+分離。吸附Cs+以后的胡桃殼可以通過燃燒的方式將體積濃縮，方便進一步處理。筆者課題組［6］在三維多孔的碳氈基體上，采用一種交替浸泡方法制備出一種NiHCF/碳氈復合材料。通過一種隔膜式反應器結(jié)合ESIX技術(shù)實現(xiàn)了對Cs+的連續(xù)分離，并針對離子置入過程構(gòu)建了理論模型，為其進一步實際應用提供了理論依據(jù)。

除了NiHCF以外，其他的MHCF也可以應用于Cs+的分離。Guibal等［7］設(shè)計合成了一種甲殼素/普魯士藍海綿應用于水溶液中Cs+移除。通過甲殼素海綿對普魯士藍粉末的包埋有效地解決了普魯士藍顆粒難以加工成型的問題。Chen等［8］制備出一種水溶性的CuHCF納米顆粒，并將其包覆到電極表面，通過電化學吸附過程選擇性移除Cs+。其結(jié)果表明在不同堿金屬離子存在的溶液中，CuHCF納米顆粒對Cs+顯示出優(yōu)良的選擇性。

在有機導電聚合物中，PPy是一種最為常見且受關(guān)注最多的電活性材料。這主要是由于相比于其他導電聚合物，PPy在中性溶液中（pH=7）仍然可以保持較高的電活性。一般而言，摻雜小陰離子的PPy主要表現(xiàn)出陰離子交換性能。然而，在一定的條件下也會發(fā)生陽離子交換。例如Cl-摻雜的PPy在NaCl溶液中主要表現(xiàn)為陰離子交換，而在Na2SO4溶液中則表現(xiàn)出陽離子交換行為。當PPy中摻雜較大的陰離子如十二烷基硫酸根（DS-）、十二烷基苯磺酸根（DBS-）、聚乙烯磺酸根（PVSn-）和聚苯乙烯磺酸根（PSSn-）時，主要表現(xiàn)出陽離子交換性能。除了摻雜離子以外，PPy的離子交換性能還受其他因素的影響，例如聚合條件、溶液中離子的特性、溶液類型和溫度。基于這一特點PPy可以通過摻雜不同的陰離子進而制備出針對不同陰離子或者陽離子具有選擇性分離功能的離子交換膜。

Gelin等［9］采用FeCl3為氧化劑在纖維素上合成PPy膜，基于纖維素的高比表面積，合成的PPy對Cl-的交換容量顯著提升。Lin等［10～12］分別在CNTs修飾的玻碳電極和石墨烯電極上制備出Cl-摻雜的PPy膜，該膜對顯示出良好的分離效果。此外，PPy的離子交換容量和穩(wěn)定性在碳材料的協(xié)同作用下得到明顯的改善。

Weidlich等［13］在碳氈基體上制備出一種PSS摻雜的PPy膜，并考察了該復合膜對飲用水中Ca2+的分離性能。此外，他們將吡咯單體和氧化劑分別置于一種微濾膜或離子交換膜的兩側(cè)［14］。吡咯單體和氧化劑通過向膜內(nèi)擴展傳遞，并在膜內(nèi)氧化聚合形成一種PPy包覆的離子選擇性膜。通過摻雜不同的陰離子可以制備出針對不同離子具有分離效果的離子交換膜。Kim等［15］制備出一種六磺化環(huán)芳烴摻雜的PPy膜在硝酸鉀溶液中顯示出K+交換性能。

PANI及其衍生物因其獨特的性能同樣被看作是一種重要的ESIX材料，然而導電PANI的電活性很大程度上依賴于電解液的pH值［16］。一般而言，PANI在酸性溶液中具有良好的電活性，而在中性或堿性溶液中，其電活性顯著減弱。Zhai等［17］設(shè)計了一種PANI修飾的電極反應器用于移除水溶液中的F-。通過測試表明，當使用1.5V的電位時，該PANI膜在酸性溶液中對F-顯示出良好的分離能力，其處理量達20mg/g。此外，置入PANI膜內(nèi)的F-在-1.0V的電位下可以被置出膜外。盡管PANI在中性溶液中表現(xiàn)出相對較弱的氧化還原活性，但是含—OH的苯胺衍生物合成的共聚物可以在較寬的pH值范圍內(nèi)仍保持良好的電活性。Zhang等［18］制備出一種聚（苯胺-鄰氨基酚）膜，并將其應用于電控分離水溶液中的。該復合膜在pH值1.0～9.0的范圍內(nèi)，對的選擇性明顯優(yōu)于Cl-。

與PTh相比，PEDOT作為其衍生物具有更高的導電性。這主要是由于PTh在氧化聚合的過程中容易在β-位發(fā)生交聯(lián)，進而破壞單雙鍵的共軛體系，降低其電導率［19］。而對于PEDOT而言，由于其獨特的結(jié)構(gòu)可以有效地避免β-位交聯(lián)，在增強富電子特性的同時降低帶隙，從而改善其電活性。Plieth等［20］研究表明PEDOT/ClO4-膜在NaClO4溶液中主要表現(xiàn)出陰離子交換特性。Sonmez等［19］通過電化學方法在鉑基體上合成一種PEDOT/聚（2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸根）復合膜，研究表明該復合膜在Ru（NH3）6Cl3電解液中表現(xiàn)出陽離子交換性能。

除了常見的導電高分子以外，一些研究關(guān)注于開發(fā)其他導電聚合物的電控離子交換性能。在不同的導電聚合物中，一些特異的官能團有助于絡(luò)合目標離子，提高其吸附性能。Kong等［21］合成了一種聚（間二苯胺）紙電極用于分離污水中的Cu2+。結(jié)果表明聚（間二苯胺）中苯型的亞胺有助于螯合水溶中的Cu2+。

除了分離和提純常規(guī)的無機離子以外，利用ESIX技術(shù)運送藥物離子同樣是一個極其重要的應用方向。藥物控制釋放是一種新型的給藥技術(shù)，通過特定的方法使目標藥物直達病灶組織，進而有效地增強藥物的治療功效，同時降低副作用。由于具備獨特的ESIX性能，導電聚合物被認為是一種理想的藥物釋放材料。目標藥物可以通過簡單的合成技術(shù)包埋到導電聚合物中，再通過改變導電聚合物的電勢實現(xiàn)藥物的定點釋放。Sirivisoot等［22］利用PPy膜作為電控藥物釋放材料應用于骨移植手術(shù)，通過改變電位可以使包埋在PPy中的地塞米松和盤尼西林/鏈霉素被釋放出膜外，進而抑制病灶組織的病變。Wallace等［23］合成出一種同軸的PEDOT/PSS/殼聚糖纖維，并將鹽酸環(huán)丙沙星裝載到該纖維中；而后，在電刺激的條件下實現(xiàn)藥物的釋放。Alizadeh等［24］開發(fā)出一種納米結(jié)構(gòu)的PPy膜用于溫度-電位程序控制甲氨蝶呤的釋放。此外，他們還合成出一種具有生物相容性的肝素摻雜的PPy膜，通過熱電的雙重刺激可以實現(xiàn)氯丙嗪的程序控制釋放［25］。基于其高的比表面積，納米結(jié)構(gòu)的PPy膜在電控藥物釋放領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

綜上所述，無機EIXMs具有相對穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性和高的離子選擇性，然而限制其應用的主要因素包括難以加工成型以及與導電基體相對較弱的粘附力。有機導電聚合物可以輕松地通過電化學方法沉積到電極表面，而且膜的質(zhì)量可以根據(jù)沉積時間有效地調(diào)控。因此，制備有機無機雜化材料成為可結(jié)合二者優(yōu)點的一種理想途徑，可產(chǎn)生協(xié)同效應，并用于電控離子分離。

Lin等［11］通過分步法在玻碳電極上成功合成一種CNTs-PANI-NiHCF復合膜。通過借助CNTs的高比表面積使該復合膜對Cs+的吸附量得到明顯的改善。Li等［26］采用化學合成方法在聚（4-乙烯基吡啶）嫁接的CNTs上制備出一種粒徑為2～20nm的NiHCF顆粒。該復合材料在含有高濃度Na+的溶液中對Cs+表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能和選擇性。杜曉等通過脈沖離子印跡辦法合成了PPY/FCN3-電活性陽離子交換膜用于稀土金屬釔離子的分離，具有高選擇性、高離子交換容量及好的穩(wěn)定性。