1.4　冷涂鋅涂料國內外發展狀況及最新進展

1.4.1　發展歷程

早在1940年，英國劍橋大學就通過實驗，將大量鋅粉投入特殊有機樹脂中，經高速攪拌后刷涂在鐵基材上。結果顯示，這種干燥涂膜中鋅含量高達95％，其具備與熱鍍鋅同等的防銹效果。到20世紀50年代，英國劍橋大學提出“熱鍍鋅常溫化”的概念，并由英美等國于60年代率先著手研發，這便是冷涂鋅涂料發展歷程的雛形。

20世紀50年代末，達克羅技術誕生。在北歐、北美地區寒冷的冬天，道路上厚實的冰層嚴重阻礙機動車的行駛，并易于導致交通事故的發生。因此，人們將鹽撒在冰層上，用以降低凝固點，以緩解道路阻礙問題。但是隨之而產生的問題是氯化鈉中的氯離子侵蝕了鋼鐵基體，造成交通工具的嚴重腐蝕。面對這一問題，美國科學家邁克·馬丁研制了以金屬鋅片為主，同時加入鋁片、鉻酸、去離子水做溶劑的高分散水溶性涂料，涂料沾在金屬基體上，經過全閉路循環涂覆烘烤，形成薄薄的涂層，即上文中提到的達克羅技術。達克羅涂層成功地抵抗了氯離子的侵蝕，防腐技術進入了新的臺階，彌補了傳統工藝防腐壽命短的缺陷。

隨后，達克羅技術被美國軍方采納，成為一項防腐軍事技術（美軍標MTL-C-87115）。到了20世紀70年代，日本的NDS公司從美國MCI公司引入達克羅技術，并且買斷了在亞太地區的使用權，并控股美國MCI公司。島國日本每年鋼鐵件腐蝕噸位大，因此非常注重防腐技術。達克羅技術通過日本的改良后，在日本迅速發展了100余家涂覆廠以及70余家制藥單位，一些發達國家也紛紛引進達克羅技術。中國在1994年正式從日本引進達克羅技術，最初僅用于國防工業和國產化的汽車零部件，后又發展到電力、建筑、海洋工程、家用電器、小五金及標準件、鐵路、橋梁、隧道、公路護欄、石油化工、生物工程、醫療器械、粉末冶金等多種行業。

由于達克羅技術必須將涂覆在金屬基體上的涂料進行全閉路循環涂覆烘烤，所以與冷涂鋅涂料的概念設計出入較大。但達克羅技術給尚在起步階段的冷涂鋅提供了新思路。

1975年，瑞士研發出第一款真正意義上的冷涂鋅產品，開創了世界上直接噴出金屬的歷史，該產品干膜鋅含量約為93％，符合歐洲DIN50.976（1980）所述的陰極防腐性能標準，從此冷涂鋅逐步獲得發展、應用。近30年來，冷涂鋅涂料發展迅速，最終被定義為干膜鋅含量高于90％、以陰極保護為主的單組分涂料。

冷涂鋅在我國起步較晚，但發展迅速。2000年年底，比利時Zingametall公司的鋅加（Zinga）通過尚峰（上海）公司進入我國鋼結構市場；2001年年底，深圳彩虹環保建材公司的強力鋅，通過技術鑒定，成為國內首家進入市場的公司；2004年初，日本ROVAL公司在上海馬陸投資建廠，以有五十年應用歷史的冷鍍鋅ROVAL和其他四種冷鍍鋅系列產品引起鋼結構行業的高度注意；2004年年底，沈陽航達公司、珠海冠宇涂料科技公司開始生產和銷售冷涂鋅產品；2006年年初，無錫鋅盾科技公司也推出了冷涂鋅產品及相關配套說明書。另外，美國的ZRC、CRC，德國的WURTH等國外的冷鍍鋅產品在我國的重防腐蝕市場上也占有一定的份額。近年來，各種冷涂鋅產品在國內很多重點工程上得到了應用，如廣州新白云機場、粵海通道火車輪渡碼頭、蘇通大橋、杭州灣大橋、廣東新龍特大橋、廣東大唐電廠、北京高碑店污水處理廠、北京麗澤橋、廣州地鐵四號線等。冷涂鋅以其優異的防腐蝕性能、便捷的施工性能、突出的環保性能顯示了它的強大生命力，深受鋼結構行業的歡迎，開拓了“鋅保護”的新領域。目前我國已有多家生產和研發冷涂鋅產品的公司，如表1-2所示。

1.4.2　冷涂鋅涂料發展的瓶頸

冷涂鋅涂料在防腐領域的應用已逐步推廣開來，國內冷涂鋅產品也占領了相當的市場份額，但在替代傳統鋅防護措施保護鋼鐵基材時，也出現了不少失敗的案例，如廣州大學城、澳門園行地天橋鋼結構等。這些失敗案例暴露出如下問題。

①冷涂鋅與鋼材間的附著力不佳。即便鋼材表面清潔度符合ISO 8501 Sa2.5、ISO 8503要求，粗糙度在40～70μm，各類冷涂鋅產品的附著力仍相差懸殊，高的可達5.0MPa，低的只有1.0～1.5MPa，不能滿足國家對防腐底漆的基本要求（約3.0MPa）。

②涂層與其他漆層之間的配套性能不佳。冷涂鋅可以與環氧類、聚氨酯類等雙組分中層漆配套使用，但在具體施工時，常因配套漆溶劑極性過強，中間漆噴涂過厚等造成冷涂鋅層脫落，完全失去保護能力。

上述問題使冷涂鋅涂料施工時難度加大，破損時難以修復，難以達到理想的防腐蝕效果。追根溯源，這主要是由于冷涂鋅樹脂的性能缺陷所致。國內冷涂鋅樹脂以改性聚苯乙烯為主，聚硅氧烷、丙烯酸酯和環氧酯等多種樹脂并存。不同樹脂性能不同，若樹脂選取不當，或為了保證樹脂的導電性不得不犧牲包覆能力及其他物化性能，都會降低冷涂鋅的實用性。我國南北跨度大，施涂環境差異明顯，選用樹脂時對環境因素考慮不足，也會造成無謂的損失。

冷涂鋅在防腐性能、施工性能上都優于富鋅涂料，但施工成本遠遠超過富鋅涂料，據不完全統計，我國冷涂鋅樹脂的價格從60元/kg至160元/kg不等，進口樹脂價格更為昂貴。目前，片狀鋅粉也逐漸應用于富鋅涂料領域，并因高耐蝕性、鋅資源節約性獲得認可。因此，冷涂鋅若想擴大應用范圍，在性能、價格上都將面對富鋅涂料的巨大挑戰。

1.4.3　冷涂鋅涂料的最新進展

冷涂鋅涂料在我國出現時間較晚，市場局面還未完全打開。目前冷涂鋅的核心技術基本都掌握在國外或中外合資公司手中，雖然自2005年后，國內也開始著手冷涂鋅產品的自主研發，但無論是產品質量或市場認可度，均不理想。因此，在市面上的冷涂鋅產品，存在著大量的以假亂真、魚目混珠產品。因此，為了促進冷涂鋅產品發展，并引導行業健康、有序的發展，在2015年，全國涂料與顏料標準化技術委員會開展了冷涂鋅涂料標準的制定工作，該標準編號為HG/T 4845—2015，工業和信息化部已于2016年1月1日正式頒布實施。冷涂鋅在傳統鋅防護的基礎上，進一步保留了其優異的電化學保護和屏蔽保護功能，并相對于熱鍍鋅、電弧噴鋅（鋁）、冷噴鋅等鋅保護方式，更加環保、節能，并具備良好的施工性能。冷涂鋅主要由極細鋅粉及特殊有機樹脂組成，因此，鋅粉的選擇、樹脂的性能以及正確地使用方法是發揮冷涂鋅涂料性能優異性的決定性因素。該技術的最新進展如下。

（1）樹脂基料

樹脂缺陷是當前制約冷涂鋅推廣應用的最大問題，尋找適宜的材料對樹脂進行改性使用是提高結合力的重要方法，且這些材料還能強化冷涂鋅涂料的物化性能，使冷涂鋅能夠應對更加極端的工作環境。

范云鷹等研究了硅酸鹽在鋅涂層中的鈍化機理。結果表明，在酸性條件下，界面處的鋅與腐蝕介質發生一系列化學反應，最終在表面形成SiO2、Zn4Si2O7（OH）2·2H2O等化合物組成的鈍化膜，防止基材被腐蝕；周春婧等用有機硅對環氧樹脂進行改性，樹脂中的Si—O鍵與鋅、鐵能生成硅酸鹽聚合物，并進一步反應生成網狀硅酸鋅配合物，除了能提高冷涂鋅的附著力外，也能增強涂膜的耐沾污性及耐候性。

將石墨烯引入樹脂中也是冷涂鋅樹脂改性的可行方法之一。石墨烯具有優異的耐化學品性。黃坤等以石墨烯粉體為導電填料、環氧E-44為基料，研制了一種環氧復合防腐導電涂料。檢測證明，即使石墨烯添加量僅為0.5％，石墨烯/環氧復合涂層的耐酸性、耐堿性和耐鹽霧侵蝕性都會顯著提高，在油品中的耐溶解性也很好。添加量在1％左右時，石墨烯環氧復合涂料導電性穩定，附著力良好，可作為導靜電重防腐涂料使用。

石墨烯兼具巨大比表面積和優良的導電性，除能同時實現包覆與導電外，石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，可賦予樹脂極強的柔韌性。廖有為等利用丙烯酸酯與氧化石墨烯進行接枝、包覆等化學反應，制得氧化石墨烯/丙烯酸酯復合材料后用水合肼進行還原，從而恢復在接枝過程中失去的導電性，在合成過程中通過大量引入羥基和磷酸根離子等極性基團，可大大提高樹脂對鋅粉的包覆和對基材的附著，特別是當鋼板表面噴砂時，極性基團能與基體發生錨固效應，使涂膜與金屬表面發生電化學結合，進一步提高附著力與抗剝落能力。此外，此樹脂具有較高的玻璃化轉變溫度和硬度，在高溫高強度條件下的實用性好。

（2）鋅粉填料

國際鉛鋅組織（ILZRO）的研究報告表明，鋅粉的純度直接影響涂層的防腐性能。目前高純度片狀鋅粉的價格是球狀鋅粉的3～6倍，探究新的超細鋅粉制造方法，提高鋅粉純度，降低鋅粉粒徑，既能提高與樹脂的附著能力，進而提高涂層的力學性能（尤其是耐磨性），也能降低冷涂鋅的使用成本。總體而言，我國的超細鋅粉制備技術還處于實驗摸索階段，但已有部分方法獲得突破，這些方法能快速制備高純度、小粒徑的鋅粉，具有工業化大規模生產的潛力。

李生娟等在氬氣保護下利用滾壓振動磨機進行鋅粉研磨，通過調整和控制研磨介質和粉體質量比、研磨介質尺寸、能量強度、研磨溫度等參數，制備出粒度均勻、平均粒徑在60nm以下、晶型為密排六方晶格的針片狀納米鋅粉；秦愛玲等將傳統電解法與增強表面活性相結合，以ZnCl2+NH4Cl+NH3·H2O溶液為電解液，并加入淀粉類添加劑，以不銹鋼為陰極，涂釕鈦為陽極對電極制備鋅粉，制得的鋅粉為規則鱗片狀，長2～3μm，厚度小于0.2μm，成品僅需經適當的分散處理即可直接使用。

除研發鋅粉冶煉技術，采用復配方式降低片狀鋅粉所占比例也是可行的方法之一。目前，市面上已有用防銹顏料或鋁粉、銀粉替代部分鋅制成的冷涂鋅產品。這類產品兼具防腐效果及美觀度，免去了使用其他涂料時多重噴涂的工序，節省材料、降低成本，在防腐條件相對溫和的環境中能直接使用。也有人將球狀鋅粉與片狀鋅粉配比使用，球片基冷涂鋅的導電性雖有所降低，但屏蔽性能進一步提高，耐鹽霧性及表面硬度顯著增大。

（3）施工

冷涂鋅施工工藝研究應包括兩方面。一方面是涂裝方式。冷涂鋅可采用多種涂裝方式且以無氣噴涂法為主流，在常溫下將噴漆壓力控制在8～12MPa，噴槍口與基材距離控制在30～35cm時噴涂就可取得較好的涂裝效果，但如何根據具體施工條件更改技術參數的研究還處于起步階段；另一方面是冷涂鋅的配套方案研究。在大多數工程中，冷涂鋅都是作為底漆與其他涂料配套使用，配套漆的選擇、各涂層厚度都會影響復合涂層的性能。從現有經驗可知，復合涂層中的冷涂鋅膜厚應該控制在40～60μm內，在此基礎上借鑒富鋅涂料所設計的復合涂層一般包括：冷涂鋅60μm，環氧封閉劑20μm，環氧云鐵層80μm，聚脲層80μm。而漆膜厚度僅為120～140μm的冷涂鋅單涂層防護效果就與240μm復合涂層大體相當，且無需擔心配套性問題。因此擺脫富鋅涂料窠臼，尋找相容性更好的配套漆，并在此基礎上重新設計復合涂層將是冷涂鋅施工工藝研究的重心。

冷涂鋅復合涂層研究受樹脂發展限制，冷涂鋅生產廠家根據樹脂性質直接提供配套中面漆，減少施工前用于配套性能測試的時間，也將是未來冷涂鋅發展的重要趨勢。