第一章　聚合物的形態結構

實驗一　偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶生長過程

在高分子材料的各種顯微分析方法中，最簡單的方法是光學顯微法。顯微鏡價格低廉，照片解釋較容易，因而應用相當廣泛，光學顯微鏡的極限分辨率約為0.2μm，相當于最高放大倍數1000～1500倍。高分子材料結構剖析的許多內容在該尺寸范圍內，例如部分結晶高分子的結晶形態、結晶形成過程和取向等；共混或嵌段、接枝共聚物的區域結構；薄膜和纖維的雙折射；復合材料的多相結構以及高分子液晶態的織構等。

光學顯微鏡測定可以大致分為三步。①樣品制備。主要制樣方法有熱壓制膜、溶液澆鑄制膜、切片、打磨等，以及為了突出特征結構而進行的某些處理，如復型、崩裂和取向等。②顯微技術的選擇和應用。幾乎所有光學顯微技術都可用來研究高分子的結構，包括透射式或反射式的偏光顯微鏡、圓偏光顯微鏡、暗場成像技術、散射技術、熱臺顯微鏡、雙折射測定技術、相差顯微鏡、微分干涉顯微鏡、雙光束干涉顯微鏡等。對不同的樣品，可根據不同的需要，選擇適當的技術。③圖像解釋。要正確地解釋一張高分子的顯微結構照片，必須具備兩方面知識：一是光學成像原理的知識，了解在樣品中光和物質發生什么相互作用；二是有關高分子材料的背景知識。

一、實驗目的與要求

1.熟悉偏光顯微鏡的構造，掌握偏光顯微鏡的使用方法。

2.觀察不同結晶溫度下得到的球晶形態，估算聚合物球晶大小。

3.測定聚合物在不同結晶度下晶體的熔點。

4.測定不同溫度下聚合物的球晶生長速度。

二、實驗原理

聚合物的結晶受到外界條件影響很大，而結晶聚合物的性能與其結晶形態等有密切的關系，所以對聚合物的結晶形態研究有著很重要的意義。聚合物在不同條件下形成不同的結晶，比如單晶、球晶、纖維晶等，而其中球晶是聚合物結晶時最常見的一種形式。球晶可以長得比較大，直徑甚至可以達到厘米數量級。球晶是從一個晶核在三維方向上一齊向外生長而形成的徑向對稱的結構，由于是各向異性的，就會產生雙折射的性質。因此，普通的偏光顯微鏡就可以對球晶進行觀察，因為聚合物球晶在偏光顯微鏡的正交偏振片之間呈現出特有的黑十字消光圖形。

偏光顯微鏡的最佳分辨率為200nm，有效放大倍數超過500～1000倍，與電子顯微鏡、X射線衍射法結合可提供較全面的晶體結構信息。

球晶的基本結構單元是具有折疊鏈結構的片晶，球晶是從一個中心（晶核）在三維方向上一齊向外生長晶體而形成的徑向對稱的結構，即一個球狀聚集體。

光是電磁波，也就是橫波，它的傳播方向與振動方向垂直。但對于自然光來說，它的振動方向均勻分布，沒有任何方向占優勢。但是自然光通過反射、折射或選擇吸收后，可以轉變為只在一個方向上振動的光波，即偏振光。一束自然光經過兩片偏振片，如果兩個偏振軸相互垂直，光線就無法通過了。光波在各向異性介質中傳播時，其傳播速度隨振動方向不同而變化，折射率值也隨之改變，一般都發生雙折射，分解成振動方向相互垂直、傳播速度不同、折射率不同的兩條偏振光，而這兩束偏振光通過第二個偏振片時，只有在與第二偏振軸平行方向的光線可以通過，而通過的兩束光由于光程差將會發生干涉現象。

在正交偏光顯微鏡下觀察，非晶體聚合物因為其各向同性，沒有發生雙折射現象，光線被正交的偏振鏡阻礙，視場黑暗。球晶會呈現出特有的黑十字消光現象，黑十字的兩臂分別平行于兩偏振軸的方向，而除了偏振片的振動方向外，其余部分就出現了因折射而產生的光亮。

三、實驗儀器與試樣

（1）儀器：奧林巴斯（Olympus）BX51型熱臺偏光顯微鏡系統，該系統由三部分組成，即顯微鏡、熱臺、電腦。

（2）試樣：聚丙烯（PP）、聚乙烯（HDPE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。

四、實驗步驟

1.聚合物的試樣制備

（1）熔融法制備聚合物球晶　首先把已洗干凈的載玻片、蓋玻片及專用砝碼放在恒溫熔融爐內，在選定溫度（一般比Tm高30℃）下恒溫5min，然后把少許聚合物（幾毫克）放在載玻片上，并蓋上蓋玻片，恒溫10min使聚合物充分熔融后，壓上砝碼，輕輕壓試樣至薄并排去氣泡，再恒溫5min，在熔融爐有蓋子的情況下自然冷卻到室溫。有時，為了使球晶長得更完整，可在稍低于熔點的溫度恒溫一定時間再自然冷卻至室溫。本實驗制備PP和PE球晶時，分別在230℃和220℃熔融10min，然后在150℃和120℃保溫30min（爐溫比玻片的實際溫度高約20℃，實驗溫度為爐溫），在不同恒溫溫度下所得的球晶形態是不同的。

（2）直接切片制備聚合物試樣　在要觀察的聚合物試樣的指定部分用切片機切取厚度約為10μm的薄片，放于載玻片上，用蓋玻片蓋好即可進行觀察。為了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所產生的分散光，可于試樣上滴加少量與聚合物折射率相近的液體，如甘油等。

（3）溶液法制備聚合物晶體試樣　先把聚合物溶于適當的溶劑中，然后緩慢冷卻，吸取幾滴溶液，滴在載玻片上，用另一清潔蓋玻片蓋好，靜置于有蓋的培養皿中（培養皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛，防止溶劑揮發過快），讓其自行緩慢結晶。或把聚合物溶液注在與其溶劑不相溶的液體表面，讓溶劑緩慢揮發后形成膜，然后用玻片把薄膜撈起來進行觀察，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100℃的溴苯中，趁熱倒在已預熱至70℃左右的水上，控制一定的冷卻速度冷至室溫即可。

2.偏光顯微鏡調節，檢查（即無試樣觀察）

（1）正交偏光的校正　所謂正交偏光，是指偏光鏡的偏振軸與分析鏡的偏振軸呈垂直。將分析鏡推入鏡筒，轉動起偏振鏡來調節正交偏光。此時，目鏡中無光通過，視區全黑。在正常狀態下，視區在最黑的位置時，起偏振鏡刻線應對準0°位置。

（2）調節焦距，使物像清晰可見　步驟如下：將欲觀察的薄片置于載物臺中心，用夾夾緊。從側面看著鏡頭，先旋轉微調手輪，使它處于中間位置，再轉動粗調手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在觀察試樣的同時慢慢上升鏡筒，直至看清物體的像，再左右旋動微調手輪使物體的像最清晰。切勿在觀察時用粗調手輪調節下降，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時，被觀察面（樣品面）距離物鏡只有0.2～0.5mm，一不小心就會損壞鏡頭。

（3）物鏡中心調節　偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺的轉軸（中心）應一致，在載物臺上放一透明薄片，調節焦距，在薄片上找一小黑點移至目鏡十字線中心O處，載物臺轉動360°，如物鏡中心與載物臺中心一致，不論載物臺如何轉動，黑點始終保持原位不動；如物鏡中心與載物臺中心不一致，那么，載物臺轉動一周，黑點即離開十字線中心，繞一圓圈，然后回到十字線中心，如圖1-1所示。

顯然十字線中心代表物鏡中心，而圓圈的圓心S即為載物臺中心。中心校正的目的就是要使O點與S點重合。由于載物臺的轉軸是固定的，所以只能調節物鏡中心位置，將中心校正螺母套在物鏡釘頭上，轉動螺母來校正。具體校正步驟如下。

①薄片位于載物臺，調節焦距，在薄片中任找一黑點，使其位于十字線中心O點。

②轉動載物臺180°小黑點移動至O1，距十字線中心較遠。O1等于物鏡中心與載物臺中心S之間距離的兩倍，轉動物鏡上的兩個螺母，使小黑點自O1移回O、O1距離的一半。

③用手移動薄片，再找小黑點（也可以是第一次的那個黑點），使其位于十字線中心，轉動載物臺，小黑點所繞圓圈比第一次小。如此循環，直到移動載物臺小黑點在十字線中心不移動。

（4）計算機顯示觀察實驗操作

①先打開顯微鏡、冷熱臺的開關，再開計算機電源開關。

②雙擊電腦桌面上的“Linksys”測試軟件，連接儀器。

③設置文件名、物鏡倍數等條件。

④將待測樣品放入工作臺，調節顯微鏡的工作臺旋鈕，直至屏幕上顯示的圖像清晰。

⑤設置升溫速度、達到溫度、滯留時間及拍攝時間間隔。開始測試。

⑥測試過程中，升降溫時隨時調節工作臺的旋鈕，使圖像清晰。

⑦測試完畢后，關閉測試軟件，取下樣品。

3.聚合物試樣結晶觀察

（1）聚合物的結晶形態觀察　聚合物晶體薄片，放在正交偏光顯微鏡下觀察，表面不是光滑的平面，而是有顆粒突起的。這是由于樣品的組成和折射率是不同的；折射率愈大，成像的位置愈高；折射率愈低，成像位置愈低。聚合物結晶具有雙折射性質，視區有光通過，球晶晶片中的非晶態部分則是光學各向同性，視區全黑。雙折射的大小依賴于分子的排列和取向，能觀察拉伸引起的分子取向雙折射產生的貢獻。

①把聚光鏡（拉索透鏡）加上，選用高倍物鏡（40×，60×）并推入分析鏡、勃氏鏡。

②把待測PET膜、PP膜置于載物臺，觀察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圓環。

③將載物臺旋轉45°后再觀察消光圖。

（2）聚合物球晶尺寸的測定　測定聚合物球晶大小，將聚合物晶體薄片放在正交偏光顯微鏡下觀察，用顯微鏡目鏡分度尺測一球晶直徑，測定步驟如下。

①將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內，將載物臺顯微尺置于載物臺上，使視區內同時出現兩尺。

②調節焦距使兩尺平行排列、刻度清楚，并使兩零點相互重合，即可算出目鏡分度尺的值。

③取走載物臺顯微尺，將預測的樣品置于載物臺視域中心，觀察并記錄晶型，讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小。

（3）球晶生長速度的測定

①將聚丙烯樣品在200℃下熔融，然后迅速放在25℃的熱臺上，每隔10min（時間間隔取決于結晶速率的快慢）把球晶的形態拍攝下來，直到球晶的大小不再變化為止。

②沖洗底片，并進行放大，測量出不同時間球晶的大小，用球晶半徑對時間作圖，得到球晶生長速度。

（4）不同溫度下結晶聚合物晶體熔點的測定

①預先把電熱板調節到200℃，使聚丙烯充分熔融，然后分別在20℃、25℃、30℃下結晶。每個結晶樣品置于偏光顯微鏡的熱臺上加熱，觀察黑十字開始消失的溫度、消失一半的溫度和全部消失的溫度，記下這三個熔融溫度。

②實驗完畢，關掉熱臺的電源，從顯微鏡上取下熱臺。

③關閉汞弧燈。

五、數據處理

①采用顯微鏡成像系統實時拍攝樣品球晶的黑十字消光圖，并打印。

②以球晶直徑對樣品結晶時間作圖，所得直線的斜率即為該溫度下球晶的徑向生長速率。

③記錄不同結晶溫度下樣品的熔融溫度。

六、注意事項

1.一定要聯機成功后進入測試程序。

2.在Show window上設置的物鏡倍數要與顯微鏡上的一致。

3.升溫速度不能超過130℃/min，高溫不超過600℃/min，低溫不超過-196℃/min。

七、思考題

1.聚合物結晶過程有何特點？形態特征如何（包括球晶的大小和分布，球晶邊界，球晶的顏色等）？結晶溫度對球晶形態有何影響？

2.利用晶體光學原理解釋正交偏光系統聚合物球晶的黑十字消光現象。

3.聚合物結晶體生長依賴什么條件，在實際生產中如何控制晶體的形態？