第一章　聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

實驗一　偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶生長過程

在高分子材料的各種顯微分析方法中，最簡單的方法是光學(xué)顯微法。顯微鏡價格低廉，照片解釋較容易，因而應(yīng)用相當(dāng)廣泛，光學(xué)顯微鏡的極限分辨率約為0.2μm，相當(dāng)于最高放大倍數(shù)1000～1500倍。高分子材料結(jié)構(gòu)剖析的許多內(nèi)容在該尺寸范圍內(nèi)，例如部分結(jié)晶高分子的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶形成過程和取向等；共混或嵌段、接枝共聚物的區(qū)域結(jié)構(gòu)；薄膜和纖維的雙折射；復(fù)合材料的多相結(jié)構(gòu)以及高分子液晶態(tài)的織構(gòu)等。

光學(xué)顯微鏡測定可以大致分為三步。①樣品制備。主要制樣方法有熱壓制膜、溶液澆鑄制膜、切片、打磨等，以及為了突出特征結(jié)構(gòu)而進行的某些處理，如復(fù)型、崩裂和取向等。②顯微技術(shù)的選擇和應(yīng)用。幾乎所有光學(xué)顯微技術(shù)都可用來研究高分子的結(jié)構(gòu)，包括透射式或反射式的偏光顯微鏡、圓偏光顯微鏡、暗場成像技術(shù)、散射技術(shù)、熱臺顯微鏡、雙折射測定技術(shù)、相差顯微鏡、微分干涉顯微鏡、雙光束干涉顯微鏡等。對不同的樣品，可根據(jù)不同的需要，選擇適當(dāng)?shù)募夹g(shù)。③圖像解釋。要正確地解釋一張高分子的顯微結(jié)構(gòu)照片，必須具備兩方面知識：一是光學(xué)成像原理的知識，了解在樣品中光和物質(zhì)發(fā)生什么相互作用；二是有關(guān)高分子材料的背景知識。

一、實驗?zāi)康呐c要求

1.熟悉偏光顯微鏡的構(gòu)造，掌握偏光顯微鏡的使用方法。

2.觀察不同結(jié)晶溫度下得到的球晶形態(tài)，估算聚合物球晶大小。

3.測定聚合物在不同結(jié)晶度下晶體的熔點。

4.測定不同溫度下聚合物的球晶生長速度。

二、實驗原理

聚合物的結(jié)晶受到外界條件影響很大，而結(jié)晶聚合物的性能與其結(jié)晶形態(tài)等有密切的關(guān)系，所以對聚合物的結(jié)晶形態(tài)研究有著很重要的意義。聚合物在不同條件下形成不同的結(jié)晶，比如單晶、球晶、纖維晶等，而其中球晶是聚合物結(jié)晶時最常見的一種形式。球晶可以長得比較大，直徑甚至可以達到厘米數(shù)量級。球晶是從一個晶核在三維方向上一齊向外生長而形成的徑向?qū)ΨQ的結(jié)構(gòu)，由于是各向異性的，就會產(chǎn)生雙折射的性質(zhì)。因此，普通的偏光顯微鏡就可以對球晶進行觀察，因為聚合物球晶在偏光顯微鏡的正交偏振片之間呈現(xiàn)出特有的黑十字消光圖形。

偏光顯微鏡的最佳分辨率為200nm，有效放大倍數(shù)超過500～1000倍，與電子顯微鏡、X射線衍射法結(jié)合可提供較全面的晶體結(jié)構(gòu)信息。

球晶的基本結(jié)構(gòu)單元是具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶，球晶是從一個中心（晶核）在三維方向上一齊向外生長晶體而形成的徑向?qū)ΨQ的結(jié)構(gòu)，即一個球狀聚集體。

光是電磁波，也就是橫波，它的傳播方向與振動方向垂直。但對于自然光來說，它的振動方向均勻分布，沒有任何方向占優(yōu)勢。但是自然光通過反射、折射或選擇吸收后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€方向上振動的光波，即偏振光。一束自然光經(jīng)過兩片偏振片，如果兩個偏振軸相互垂直，光線就無法通過了。光波在各向異性介質(zhì)中傳播時，其傳播速度隨振動方向不同而變化，折射率值也隨之改變，一般都發(fā)生雙折射，分解成振動方向相互垂直、傳播速度不同、折射率不同的兩條偏振光，而這兩束偏振光通過第二個偏振片時，只有在與第二偏振軸平行方向的光線可以通過，而通過的兩束光由于光程差將會發(fā)生干涉現(xiàn)象。

在正交偏光顯微鏡下觀察，非晶體聚合物因為其各向同性，沒有發(fā)生雙折射現(xiàn)象，光線被正交的偏振鏡阻礙，視場黑暗。球晶會呈現(xiàn)出特有的黑十字消光現(xiàn)象，黑十字的兩臂分別平行于兩偏振軸的方向，而除了偏振片的振動方向外，其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。

三、實驗儀器與試樣

（1）儀器：奧林巴斯（Olympus）BX51型熱臺偏光顯微鏡系統(tǒng)，該系統(tǒng)由三部分組成，即顯微鏡、熱臺、電腦。

（2）試樣：聚丙烯（PP）、聚乙烯（HDPE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。

四、實驗步驟

1.聚合物的試樣制備

（1）熔融法制備聚合物球晶　首先把已洗干凈的載玻片、蓋玻片及專用砝碼放在恒溫熔融爐內(nèi)，在選定溫度（一般比Tm高30℃）下恒溫5min，然后把少許聚合物（幾毫克）放在載玻片上，并蓋上蓋玻片，恒溫10min使聚合物充分熔融后，壓上砝碼，輕輕壓試樣至薄并排去氣泡，再恒溫5min，在熔融爐有蓋子的情況下自然冷卻到室溫。有時，為了使球晶長得更完整，可在稍低于熔點的溫度恒溫一定時間再自然冷卻至室溫。本實驗制備PP和PE球晶時，分別在230℃和220℃熔融10min，然后在150℃和120℃保溫30min（爐溫比玻片的實際溫度高約20℃，實驗溫度為爐溫），在不同恒溫溫度下所得的球晶形態(tài)是不同的。

（2）直接切片制備聚合物試樣　在要觀察的聚合物試樣的指定部分用切片機切取厚度約為10μm的薄片，放于載玻片上，用蓋玻片蓋好即可進行觀察。為了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所產(chǎn)生的分散光，可于試樣上滴加少量與聚合物折射率相近的液體，如甘油等。

（3）溶液法制備聚合物晶體試樣　先把聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校缓缶徛鋮s，吸取幾滴溶液，滴在載玻片上，用另一清潔蓋玻片蓋好，靜置于有蓋的培養(yǎng)皿中（培養(yǎng)皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛，防止溶劑揮發(fā)過快），讓其自行緩慢結(jié)晶。或把聚合物溶液注在與其溶劑不相溶的液體表面，讓溶劑緩慢揮發(fā)后形成膜，然后用玻片把薄膜撈起來進行觀察，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100℃的溴苯中，趁熱倒在已預(yù)熱至70℃左右的水上，控制一定的冷卻速度冷至室溫即可。

2.偏光顯微鏡調(diào)節(jié)，檢查（即無試樣觀察）

（1）正交偏光的校正　所謂正交偏光，是指偏光鏡的偏振軸與分析鏡的偏振軸呈垂直。將分析鏡推入鏡筒，轉(zhuǎn)動起偏振鏡來調(diào)節(jié)正交偏光。此時，目鏡中無光通過，視區(qū)全黑。在正常狀態(tài)下，視區(qū)在最黑的位置時，起偏振鏡刻線應(yīng)對準(zhǔn)0°位置。

（2）調(diào)節(jié)焦距，使物像清晰可見　步驟如下：將欲觀察的薄片置于載物臺中心，用夾夾緊。從側(cè)面看著鏡頭，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在觀察試樣的同時慢慢上升鏡筒，直至看清物體的像，再左右旋動微調(diào)手輪使物體的像最清晰。切勿在觀察時用粗調(diào)手輪調(diào)節(jié)下降，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時，被觀察面（樣品面）距離物鏡只有0.2～0.5mm，一不小心就會損壞鏡頭。

（3）物鏡中心調(diào)節(jié)　偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺的轉(zhuǎn)軸（中心）應(yīng)一致，在載物臺上放一透明薄片，調(diào)節(jié)焦距，在薄片上找一小黑點移至目鏡十字線中心O處，載物臺轉(zhuǎn)動360°，如物鏡中心與載物臺中心一致，不論載物臺如何轉(zhuǎn)動，黑點始終保持原位不動；如物鏡中心與載物臺中心不一致，那么，載物臺轉(zhuǎn)動一周，黑點即離開十字線中心，繞一圓圈，然后回到十字線中心，如圖1-1所示。

顯然十字線中心代表物鏡中心，而圓圈的圓心S即為載物臺中心。中心校正的目的就是要使O點與S點重合。由于載物臺的轉(zhuǎn)軸是固定的，所以只能調(diào)節(jié)物鏡中心位置，將中心校正螺母套在物鏡釘頭上，轉(zhuǎn)動螺母來校正。具體校正步驟如下。

①薄片位于載物臺，調(diào)節(jié)焦距，在薄片中任找一黑點，使其位于十字線中心O點。

②轉(zhuǎn)動載物臺180°小黑點移動至O1，距十字線中心較遠(yuǎn)。O1等于物鏡中心與載物臺中心S之間距離的兩倍，轉(zhuǎn)動物鏡上的兩個螺母，使小黑點自O1移回O、O1距離的一半。

③用手移動薄片，再找小黑點（也可以是第一次的那個黑點），使其位于十字線中心，轉(zhuǎn)動載物臺，小黑點所繞圓圈比第一次小。如此循環(huán)，直到移動載物臺小黑點在十字線中心不移動。

（4）計算機顯示觀察實驗操作

①先打開顯微鏡、冷熱臺的開關(guān)，再開計算機電源開關(guān)。

②雙擊電腦桌面上的“Linksys”測試軟件，連接儀器。

③設(shè)置文件名、物鏡倍數(shù)等條件。

④將待測樣品放入工作臺，調(diào)節(jié)顯微鏡的工作臺旋鈕，直至屏幕上顯示的圖像清晰。

⑤設(shè)置升溫速度、達到溫度、滯留時間及拍攝時間間隔。開始測試。

⑥測試過程中，升降溫時隨時調(diào)節(jié)工作臺的旋鈕，使圖像清晰。

⑦測試完畢后，關(guān)閉測試軟件，取下樣品。

3.聚合物試樣結(jié)晶觀察

（1）聚合物的結(jié)晶形態(tài)觀察　聚合物晶體薄片，放在正交偏光顯微鏡下觀察，表面不是光滑的平面，而是有顆粒突起的。這是由于樣品的組成和折射率是不同的；折射率愈大，成像的位置愈高；折射率愈低，成像位置愈低。聚合物結(jié)晶具有雙折射性質(zhì)，視區(qū)有光通過，球晶晶片中的非晶態(tài)部分則是光學(xué)各向同性，視區(qū)全黑。雙折射的大小依賴于分子的排列和取向，能觀察拉伸引起的分子取向雙折射產(chǎn)生的貢獻。

①把聚光鏡（拉索透鏡）加上，選用高倍物鏡（40×，60×）并推入分析鏡、勃氏鏡。

②把待測PET膜、PP膜置于載物臺，觀察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圓環(huán)。

③將載物臺旋轉(zhuǎn)45°后再觀察消光圖。

（2）聚合物球晶尺寸的測定　測定聚合物球晶大小，將聚合物晶體薄片放在正交偏光顯微鏡下觀察，用顯微鏡目鏡分度尺測一球晶直徑，測定步驟如下。

①將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內(nèi)，將載物臺顯微尺置于載物臺上，使視區(qū)內(nèi)同時出現(xiàn)兩尺。

②調(diào)節(jié)焦距使兩尺平行排列、刻度清楚，并使兩零點相互重合，即可算出目鏡分度尺的值。

③取走載物臺顯微尺，將預(yù)測的樣品置于載物臺視域中心，觀察并記錄晶型，讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小。

（3）球晶生長速度的測定

①將聚丙烯樣品在200℃下熔融，然后迅速放在25℃的熱臺上，每隔10min（時間間隔取決于結(jié)晶速率的快慢）把球晶的形態(tài)拍攝下來，直到球晶的大小不再變化為止。

②沖洗底片，并進行放大，測量出不同時間球晶的大小，用球晶半徑對時間作圖，得到球晶生長速度。

（4）不同溫度下結(jié)晶聚合物晶體熔點的測定

①預(yù)先把電熱板調(diào)節(jié)到200℃，使聚丙烯充分熔融，然后分別在20℃、25℃、30℃下結(jié)晶。每個結(jié)晶樣品置于偏光顯微鏡的熱臺上加熱，觀察黑十字開始消失的溫度、消失一半的溫度和全部消失的溫度，記下這三個熔融溫度。

②實驗完畢，關(guān)掉熱臺的電源，從顯微鏡上取下熱臺。

③關(guān)閉汞弧燈。

五、數(shù)據(jù)處理

①采用顯微鏡成像系統(tǒng)實時拍攝樣品球晶的黑十字消光圖，并打印。

②以球晶直徑對樣品結(jié)晶時間作圖，所得直線的斜率即為該溫度下球晶的徑向生長速率。

③記錄不同結(jié)晶溫度下樣品的熔融溫度。

六、注意事項

1.一定要聯(lián)機成功后進入測試程序。

2.在Show window上設(shè)置的物鏡倍數(shù)要與顯微鏡上的一致。

3.升溫速度不能超過130℃/min，高溫不超過600℃/min，低溫不超過-196℃/min。

七、思考題

1.聚合物結(jié)晶過程有何特點？形態(tài)特征如何（包括球晶的大小和分布，球晶邊界，球晶的顏色等）？結(jié)晶溫度對球晶形態(tài)有何影響？

2.利用晶體光學(xué)原理解釋正交偏光系統(tǒng)聚合物球晶的黑十字消光現(xiàn)象。

3.聚合物結(jié)晶體生長依賴什么條件，在實際生產(chǎn)中如何控制晶體的形態(tài)？