第三節(jié)　加氫法生產(chǎn)礦物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

一、加氫法生產(chǎn)基礎(chǔ)油技術(shù)

近年來，隨著潤(rùn)滑油的使用條件逐漸變得苛刻，潤(rùn)滑油工業(yè)面臨著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)重挑戰(zhàn)，迫切需要生產(chǎn)出具有良好氧化安定性、高黏度指數(shù)和低揮發(fā)性的優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油。

傳統(tǒng)的潤(rùn)滑油生產(chǎn)工藝很難滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，因而國(guó)外許多煉廠開始采用加氫技術(shù)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。采用加氫技術(shù)是指以加氫處理或加氫裂化、加氫脫蠟（催化脫蠟、異構(gòu)脫蠟或蠟的異構(gòu)化）、加氫精制等工藝分別取代傳統(tǒng)的溶劑精制、溶劑脫蠟和白土補(bǔ)充精制工藝。采用加氫技術(shù)生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油增強(qiáng)了對(duì)原料的適應(yīng)性，擴(kuò)大了潤(rùn)滑油原料的范圍，提高了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量。

1.國(guó)外潤(rùn)滑油加氫技術(shù)的發(fā)展概況

20世紀(jì)50年代以前，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)主要以物理法為主。自1969年出現(xiàn)潤(rùn)滑油加氫裂化技術(shù)后，潤(rùn)滑油加氫技術(shù)經(jīng)歷了加氫精制、加氫裂化及催化脫蠟階段，目前最為活躍的是異構(gòu)脫蠟工藝。在現(xiàn)代潤(rùn)滑油生產(chǎn)工藝中，臨氫轉(zhuǎn)化法工藝的比重將不斷增大，在世界范圍內(nèi)迅速發(fā)展。由于世界重質(zhì)石油開采比率與日俱增，而重質(zhì)石油H/C比較小，輕質(zhì)餾分少，渣油多，含有較多的S、N、O等非烴化合物，多屬環(huán)烷-芳香基原油或中間基原油，其潤(rùn)滑油黏溫性能和氧化安定性很差，因此加氫法生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油將日益顯示其重要作用，得到長(zhǎng)足的發(fā)展。物理法生產(chǎn)工藝和加氫法生產(chǎn)工藝將相互結(jié)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，長(zhǎng)期共存。

2.國(guó)外潤(rùn)滑油加氫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

由于全球潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油正處于常規(guī)（Ⅰ類）基礎(chǔ)油向非常規(guī)基礎(chǔ)油的轉(zhuǎn)變時(shí)期，所以國(guó)外潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)正在由以溶劑精制為主的傳統(tǒng)技術(shù)向以加氫為主的現(xiàn)代技術(shù)轉(zhuǎn)變。

目前，國(guó)外生產(chǎn)Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油的技術(shù)方案歸納起來有兩種：一種是以減壓瓦斯油/溶劑脫瀝青油或軟蠟、費(fèi)托合成蠟為原料，采用加氫裂化-異構(gòu)脫蠟/加氫后精制的全加氫技術(shù)；另一種是以溶劑精制油為原料，采用加氫轉(zhuǎn)化/加氫后精制-溶劑脫蠟（或異構(gòu)脫蠟）的部分加氫技術(shù)。目前技術(shù)成熟并已在工業(yè)上應(yīng)用的生產(chǎn)Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油的技術(shù)有以下4種：

①雪佛龍公司的加氫裂化-異構(gòu)脫蠟/加氫后精制技術(shù)；

②埃克森美孚公司的加氫裂化-異構(gòu)脫蠟/加氫后精制技術(shù)；

③埃克森美孚公司的溶劑精制油加氫轉(zhuǎn)化/加氫后精制-溶劑脫蠟技術(shù)；

④殼牌公司以費(fèi)托合成蠟為原料的加氫裂化-加氫異構(gòu)化-溶劑脫蠟技術(shù)。

國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油的工業(yè)裝置可以分為以下4種方案。

方案1：生產(chǎn)燃料油品的常規(guī)加氫裂化裝置增設(shè)異構(gòu)脫蠟/加氫后精制設(shè)施，生產(chǎn)Ⅱ類基礎(chǔ)油。

方案2：生產(chǎn)燃料油品的苛刻度（高轉(zhuǎn)化率）加氫裂化裝置增設(shè)異構(gòu)脫蠟/加氫后精制設(shè)施，生產(chǎn)Ⅲ類基礎(chǔ)油。

方案3：溶劑精制油加氫轉(zhuǎn)化-異構(gòu)（溶劑）脫蠟，生產(chǎn)Ⅱ類基礎(chǔ)油。

方案4：用石蠟生產(chǎn)超高黏度指數(shù)的Ⅲ類基礎(chǔ)油。

二、潤(rùn)滑油加氫精制

1.加氫精制的作用

加氫精制是在緩和條件下進(jìn)行的加氫過程，溫度低、壓力低、空速大、操作條件緩和，加氫深度淺、耗氫量少、基本上不改變烴類的結(jié)構(gòu)，只能除去微量雜質(zhì)、溶劑和改善顏色。與白土精制比較，加氫精制具有過程簡(jiǎn)單、油收率高、產(chǎn)品顏色淺和無污染等一系列優(yōu)點(diǎn)。

如圖2-23所示為加氫精制在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)過程中的位置。由此可以看出，潤(rùn)滑油加氫精制可以放在潤(rùn)滑油加工流程中的任意部位。把加氫精制放到溶劑脫蠟之前，不但油和蠟都得到精制，而且還解決了后加氫油凝點(diǎn)升高的問題；生產(chǎn)石蠟時(shí)可不建石蠟精制裝置，簡(jiǎn)化了流程；先加氫后脫蠟，還可使脫蠟溫差降低，節(jié)省能耗。把加氫精制放在溶劑精制前，可以降低溶劑精制深度，改善產(chǎn)品質(zhì)量和提高收率。

2.加氫精制的化學(xué)反應(yīng)

加氫精制過程中的化學(xué)反應(yīng)主要有加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)，此外還有不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)和加氫脫金屬反應(yīng)。

（1）加氫脫硫反應(yīng)　硫的存在影響油品的性質(zhì)，給潤(rùn)滑油的使用帶來了許多危害。在加氫精制條件下，潤(rùn)滑油餾分中的含硫化合物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而使硫雜原子被脫掉。例如：

（2）加氫脫氮反應(yīng)　氮化物在氫氣存在的條件下，在催化劑的作用下，發(fā)生脫氮反應(yīng)，生成氨和烴。例如：

（3）加氫脫氧反應(yīng)　含氧化合物在加氫精制的條件下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成水和烴。例如：

在潤(rùn)滑油加氫精制的進(jìn)料中，各種非烴類化合物同時(shí)存在。加氫精制反應(yīng)過程中，脫硫反應(yīng)最易進(jìn)行，無需對(duì)芳環(huán)先飽和而直接脫硫，故反應(yīng)速率大、耗氫少；脫氧反應(yīng)次之，含氧化合物的脫氧反應(yīng)規(guī)律與含氮化合物的脫氮反應(yīng)相類似，都是先加氫飽和，后C—雜原子鍵斷裂；而脫氮反應(yīng)最難。反應(yīng)系統(tǒng)中，硫化氫的存在對(duì)脫氮反應(yīng)一般有一定促進(jìn)作用。在低溫下，硫化氫和氮化物的競(jìng)爭(zhēng)吸附抑制了脫氮反應(yīng)；在高溫條件下，硫化氫的存在增加催化劑對(duì)C—N鍵斷裂的催化活性，從而加快了總的脫氮反應(yīng)，促進(jìn)作用更為明顯。

3.加氫精制催化劑

潤(rùn)滑油加氫精制同其他催化過程一樣，催化劑在整個(gè)過程中起著十分重要的作用。裝置的投資、操作費(fèi)用、產(chǎn)品質(zhì)量及收率等都和催化劑的性能密切相關(guān)。

到目前為止，國(guó)內(nèi)外潤(rùn)滑油加氫精制催化劑的開發(fā)應(yīng)用均是在燃料油加氫精制催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，而且所使用的絕大部分催化劑都是由燃料油加氫精制催化劑直接或經(jīng)過改性后轉(zhuǎn)用過來的，專門的潤(rùn)滑油加氫精制催化劑的發(fā)展則較晚一些。

（1）活性組分　加氫精制催化劑的活性組分是加氫精制活性的主要來源。屬于非貴金屬的主要有ⅥB族和Ⅷ族中的幾種金屬（氧化物和硫化物），其中活性最好的有W、Mo和Co、Ni；屬于貴金屬的有Pt和Pd等。

催化劑的加氫活性和元素的化學(xué)特征有密切關(guān)系。加氫反應(yīng)的必要條件是反應(yīng)物以適當(dāng)?shù)乃俾试诖呋瘎┍砻嫔衔剑椒肿雍痛呋瘎┍砻嬷g形成弱鍵后再反應(yīng)脫附。這就要求催化劑應(yīng)具有良好的吸附特性，而催化劑的吸附特性與其幾何特性和電子特性有關(guān)。多種學(xué)說理論認(rèn)為：凡是適合作加氫催化劑的金屬，都應(yīng)具有立方晶格或六角晶格，例如W、Mo、Fe和Cr是形成體心立方晶格的元素，Pt、Pd、Co和Ni是具有面心立方晶格的元素，MoS2和WS2具有層狀的六角對(duì)稱晶格。

催化劑的電子特性決定了反應(yīng)物與催化劑表面原子之間鍵的強(qiáng)度。半導(dǎo)體理論認(rèn)為，反應(yīng)物分子在催化劑表面的化學(xué)吸附主要是靠d電子層的電子參與形成催化劑和反應(yīng)物分子間的共價(jià)鍵，過渡元素具有未填滿的d電子層，這是催化活性的來源。

以上分析表明，只有那些幾何特性和電子特性都符合一定條件的元素才能用作加氫催化劑的活性組分。W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt、Cr和V都是具有未填滿d電子層的過渡元素，同時(shí)都具有體心或面心立方晶格或六角晶格，通常用作加氫催化劑的活性組分。

研究表明，提高活性組分的含量，對(duì)提高活性有利，但綜合生產(chǎn)成本及活性增加幅度分析，活性組分的含量應(yīng)有一個(gè)最佳范圍，目前加氫精制催化劑活性組分含量一般在15％～35％。

在工業(yè)催化劑中，不同的活性組分常常配合使用。例如，鉬酸鈷催化劑中含鉬和鈷，鉬酸鎳催化劑中含鉬和鎳等。在同一催化劑內(nèi)，不同活性組分之間有一個(gè)最佳配比范圍。

（2）助劑　為了改善加氫精制催化劑某方面的性能，如活性、選擇性和穩(wěn)定性等，在制備過程中常常需要添加一些助劑。大多數(shù)助劑是金屬化合物，也有非金屬元素。

按作用機(jī)理不同，助劑可分為結(jié)構(gòu)性助劑和調(diào)變性助劑。結(jié)構(gòu)性助劑的作用是增大表面，防止燒結(jié)，如K2O、BaO、La2O3能減緩燒結(jié)作用，提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。調(diào)變性助劑的作用是改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或者晶型結(jié)構(gòu)，例如有些助劑能使主要活性金屬元素未填滿的d電子層中電子數(shù)量增加或減少，或者改變活性組分結(jié)晶中的原子距離，從而改變催化劑的活性；有的能損害副反應(yīng)的活性中心，從而提高催化劑的選擇性。助劑本身活性并不高，但與主要活性組分搭配后卻能發(fā)揮良好作用。主金屬與助劑兩者應(yīng)有合理的比例。

（3）載體　加氫精制催化劑的載體有兩大類：一類為中性載體，如活性氧化鋁、活性炭、硅藻土等；另一類為酸性載體，如硅酸鋁、硅酸鎂、活性白土和分子篩等。一般來說，載體本身并沒有活性，但可提供較大的比表面，使活性組分很好地分散在其表面上從而節(jié)省活性組分的用量。另一方面，載體可作為催化劑的骨架，提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，并保證催化劑具有一定的形狀和大小，使之符合工業(yè)反應(yīng)器中流體力學(xué)條件的需要，減少流體流動(dòng)阻力。載體還可與活性組分相配合，使催化劑的性能更好。

（4）加氫精制催化劑的預(yù)硫化　當(dāng)催化劑加入反應(yīng)器后，活性組分以氧化物形態(tài)存在。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和理論研究，加氫催化劑的活性組分只有呈硫化物的形態(tài)，才有較高的活性，因此加氫催化劑使用之前必須進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化是將催化劑活性組分在一定溫度下與H2S作用，由氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铩Ｔ诹蚧^程中，反應(yīng)極其復(fù)雜，以Co-Mo和Ni-Mo催化劑為例，硫化反應(yīng)式為：

這些反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，而且進(jìn)行的速率快。催化劑的硫化效果取決于硫化條件，即溫度、時(shí)間、H2S分壓、硫化劑的濃度及種類等，其中溫度對(duì)硫化過程影響較大。

根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，預(yù)硫化的最佳溫度范圍是280～300℃，在這個(gè)范圍內(nèi)催化劑的預(yù)硫化效果最好。預(yù)硫化溫度不應(yīng)超過320℃，因?yàn)楦哂?20℃，金屬氧化物有被熱氫還原的可能。一旦出現(xiàn)金屬態(tài)，這些金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物的速率非常慢。而且MoO3還原成金屬成分后，還能引起鉬的燒結(jié)而聚集，使催化劑的活性表面縮小。

催化劑預(yù)硫化所用的硫化劑有H2S或能在硫化條件下分解成H2S的不穩(wěn)定的硫化物，如CS2和二甲基硫醚等。據(jù)國(guó)外煉廠調(diào)查，約有70％的煉廠采用CS2或其他硫化物進(jìn)行硫化，采用H2S作硫化劑較少，CS2是應(yīng)用最多的硫化劑。CS2自燃點(diǎn)低（約124℃），有毒，運(yùn)輸困難，使用時(shí)必須采用預(yù)防措施。

用CS2作硫化劑時(shí)，CS2首先在反應(yīng)器內(nèi)與氫氣混合反應(yīng)生成H2S和甲烷。反應(yīng)式為：

硫化的方法分高溫硫化、低溫硫化、器內(nèi)硫化、器外硫化、干法硫化和濕法硫化等。用濕法硫化時(shí)，首先把CS2溶于石油餾分，形成硫化油，然后通入反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。適合作硫化油的石油餾分有輕油和航空煤油等。CS2在硫化油中的濃度一般為1％～2％。

（5）加氫精制催化劑的失活與再生　在加氫工業(yè)裝置中，不管處理哪種原料，由于原料要部分地發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)，催化劑表面便逐漸被積炭覆蓋，使它的活性降低。積炭引起的失活速率與催化劑性質(zhì)、所處理原料的餾分組成及操作條件有關(guān)。原料的相對(duì)分子質(zhì)量越大，氫分壓越低和反應(yīng)溫度越高，失活速率越快。在由積炭引起催化劑失活的同時(shí)，還可能發(fā)生另一種不可逆中毒。例如，金屬沉積會(huì)使催化劑活性減弱或者使其孔隙被堵塞。存在于油品中的鉛、砷、硅屬于這些毒物的前一種，而加氫脫硫原料中的鎳和釩則是造成床層堵塞的原因之一。此外，在反應(yīng)器頂部有各種來源的機(jī)械沉積物，這些沉積物導(dǎo)致反應(yīng)物在床層內(nèi)分布不良，引起床層壓降過大。

催化劑失活的各種原因帶來的后果是不同的。由于結(jié)焦而失活的催化劑可以用燒焦辦法再生，被金屬中毒的催化劑不能再生，而催化劑頂部有沉積物時(shí)，需將催化劑卸出并將一部分或全部催化劑過篩而使催化劑的活性恢復(fù)。

催化劑的再生就是把沉積在催化劑表面上的積炭用空氣燒掉，再生后催化劑的活性可以恢復(fù)到原來水平。再生階段可直接在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以采用器外（即反應(yīng)器外）再生的方法。這兩種再生方法都得到了工業(yè)應(yīng)用。無論哪種方法，都采用在惰性氣體中加入適量空氣逐步燒焦的辦法。用水蒸氣或氮?dú)庾鞫栊詺怏w，同時(shí)充當(dāng)熱載體作用。這兩種物質(zhì)作稀釋氣體的再生過程各有優(yōu)缺點(diǎn)。

在水蒸氣存在下再生的過程比較簡(jiǎn)單，而且容易進(jìn)行。但是在一定溫度條件下，若用水蒸氣處理時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使載體氧化鋁的結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生變化，造成表面損失、催化劑活性下降以及力學(xué)性能受損。在操作正常的條件下，催化劑可以經(jīng)受7～10次這種類型的再生。用氮?dú)庾飨♂寶怏w的再生過程，在經(jīng)濟(jì)上比水蒸氣法可能要貴一些，但對(duì)催化劑的保護(hù)作用效果較好，而且污染問題也較少，所以目前許多工廠趨向于采用氮?dú)夥ㄔ偕Ｓ幸恍┐呋瘎┭芯繂挝粚ｉT規(guī)定只能用氮?dú)庠偕荒苡盟魵庠偕Ｔ偕鷷r(shí)燃燒速率與混合氣中氧的體積分?jǐn)?shù)成正比，因此進(jìn)入反應(yīng)器中氧的體積分?jǐn)?shù)必須嚴(yán)格控制，并以此來控制再生溫度。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在反應(yīng)器入口氣體中氧的體積分?jǐn)?shù)控制在1％，可以產(chǎn)生110℃的溫升。例如，如果反應(yīng)器入口溫度為316℃，氧的體積分?jǐn)?shù)為0.5％，則床層內(nèi)燃燒段的最高溫度可達(dá)371℃。如果氧的體積分?jǐn)?shù)提高到1％，則燃燒段的最高溫度為427℃。因此，再生時(shí)必須嚴(yán)格控制催化劑床層的溫度，因?yàn)闊箷r(shí)會(huì)放出大量焦炭的燃燒熱和硫化物的氧化反應(yīng)熱。催化劑再生時(shí)各氧化反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)見表2-9。

對(duì)大多數(shù)催化劑來講，燃燒段的最高溫度應(yīng)控制在550℃以下。因?yàn)闇囟热绻哂?50℃，氧化鉬會(huì)蒸發(fā)，γ-Al2O3也會(huì)燒結(jié)和結(jié)晶。實(shí)踐證明，催化劑在高于470℃下暴露在水蒸氣中，會(huì)發(fā)生一定的活性損失。因此再生過程中應(yīng)嚴(yán)格控制氧含量，以保證一定的燃燒速率和不發(fā)生局部過熱。圖2-24為催化劑再生流程。

如果催化劑失活是由于金屬沉積，則不能用燒焦的辦法把金屬除掉并使催化劑完全恢復(fù)活性，操作周期將隨金屬沉積物的移動(dòng)而縮短，在失活催化劑的前沿還沒有達(dá)到催化劑床層底部之前，就需要更換催化劑。

如果裝置因炭沉積和硫化鐵銹在床層頂部的沉積而引起床層壓降的增大導(dǎo)致停工，則必須根據(jù)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，全部或部分取出催化劑并將其過篩，但是最好在催化劑卸出之前先將催化劑進(jìn)行燒焦再生，因?yàn)榛钚粤蚧锖统练e在反應(yīng)器頂部的硫化物與空氣接觸后會(huì)自燃。

由于床層頂部的沉積物引起壓降而需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生時(shí)，這些沉積物的燃燒可能會(huì)難以控制，原因是流體循環(huán)不好。這種情況下會(huì)出現(xiàn)局部過熱，并使這一部分的防污筐籃及其他部件受到損壞，所以要特別注意。

4.加氫精制的工藝流程

典型的加氫精制的原則流程圖見圖2-25。

原料油與經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮后的氫氣混合，然后進(jìn)入加熱爐輻射室加熱到反應(yīng)所需溫度再進(jìn)入反應(yīng)器頂部。反應(yīng)后的產(chǎn)物從反應(yīng)器底部出來，經(jīng)兩次換熱和一次冷卻后進(jìn)入高壓分離器，反應(yīng)產(chǎn)物中的氫氣和反應(yīng)產(chǎn)生的氣體大部分分離出去。高壓分離器底部的產(chǎn)物再進(jìn)入低壓分離器，低壓分離器底部的油經(jīng)過兩次換熱和進(jìn)入加熱爐對(duì)流室換熱后進(jìn)入汽提塔和真空干燥塔，將其所含的少量低沸點(diǎn)組分和微量水分除去。干燥后的反應(yīng)產(chǎn)物，從真空干燥塔底出來并進(jìn)入壓濾機(jī)除去催化劑粉末，濾液再經(jīng)換熱和冷卻后送出裝置，這樣便得到精制產(chǎn)物。

加氫精制與白土精制比較，脫硫能力稍強(qiáng)，產(chǎn)物的酸值降低幅度大，透光率也較高；但脫氮能力比白土精制差，并且產(chǎn)品經(jīng)熱老化和紫外光老化后，透光率下降的幅度也比白土精制大。

5.加氫精制的操作條件

加氫精制的效果與原料性質(zhì)、催化劑性能及操作參數(shù)有關(guān)。一般根據(jù)原料的特點(diǎn)，選用合適的催化劑，通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)空速、氫油比等操作參數(shù)，達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。

（1）反應(yīng)溫度　加氫精制如果操作溫度過低，加氫反應(yīng)速率太慢，但溫度過高則可能引起烴裂化反應(yīng)并在催化劑上結(jié)焦。

反應(yīng)溫度對(duì)硫、氮等雜質(zhì)的脫除率有明顯影響。脫除率一般隨溫度升高而增加，脫硫存在一個(gè)最佳溫度，這個(gè)溫度隨原料的加重而增高。在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，溫度越高，氮脫除率越高。在加氫精制的溫度范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度，有利于氧化物、氮化物、稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等影響基礎(chǔ)油顏色及安定性物質(zhì)的脫除，使?jié)櫥A(chǔ)油的顏色和安定性等性能變好。

潤(rùn)滑油經(jīng)加氫精制后會(huì)發(fā)生不同程度的凝點(diǎn)上升現(xiàn)象，這是由于潤(rùn)滑油中含有的烯烴加氫后生成飽和烴，帶烷基側(cè)鏈的多環(huán)芳烴加氫后成為帶烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴和環(huán)烷烴加氫開環(huán)造成的。為避免凝點(diǎn)上升，除選用合適的催化劑外，往往可通過提高反應(yīng)空速、降低反應(yīng)溫度來解決。

潤(rùn)滑油加氫精制的反應(yīng)溫度控制在210～300℃。

（2）反應(yīng)壓力　加氫精制的反應(yīng)壓力指操作系統(tǒng)的氫分壓，氫分壓越大，氫氣濃度越大，有利于提高加氫反應(yīng)速率，提高精制效果，延長(zhǎng)催化劑壽命。研究表明，提高反應(yīng)壓力對(duì)脫硫、脫氮及脫除重芳烴都有利。但壓力越高，對(duì)設(shè)備要求越高，因此壓力的提高受到設(shè)備的限制。通常操作壓力為2～6MPa。

（3）反應(yīng)空速　反應(yīng)空速是衡量反應(yīng)物在催化劑床層上停留時(shí)間長(zhǎng)短的參數(shù)，也是反映裝置處理能力的重要參數(shù)。空速可以用體積空速和質(zhì)量空速來表征。

體積空速即單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的反應(yīng)物體積。

質(zhì)量空速是指單位時(shí)間內(nèi)通過單位質(zhì)量催化劑的反應(yīng)物質(zhì)量。

空速大，反應(yīng)物在催化劑床層上的停留時(shí)間短，反應(yīng)裝置的處理能力大。空速的選擇與原料油和催化劑的性質(zhì)有關(guān)。重質(zhì)原料油反應(yīng)慢，空速小；催化劑活性好則空速可大些。硫化物反應(yīng)速率快，空速變化對(duì)脫硫影響較小；氮化物反應(yīng)速率較慢，空速過大會(huì)造成脫氮率降低。加氫精制的反應(yīng)空速一般在1.0～3.0h-1。

（4）氫油比　氫油比指在加氫精制過程中，工作氫氣與原料油的比值，可用體積氫油比和摩爾氫油比來表征。

體積氫油比指標(biāo)準(zhǔn)狀況下工作氫氣的體積與原料油的體積之比，習(xí)慣上原料油按60℃計(jì)算體積。

工作氫氣由新氫和循環(huán)氫組成。

摩爾氫油比是指工作氫氣的物質(zhì)的量（mol）與原料油的物質(zhì)的量（mol）之比。

式中，M油為原料油的平均摩爾質(zhì)量。

提高氫油比有利于加氫精制反應(yīng)的進(jìn)行，有利于原料油的氣化和降低催化劑的液膜厚度，提高轉(zhuǎn)化率。氫油比的提高還可防止油料在催化劑表面結(jié)焦。由于加氫精制的反應(yīng)條件緩和，耗氫量較少，所以選用的氫油比較低，一般在50～150m3/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀況）。

三、潤(rùn)滑油加氫處理

1.概述

加氫處理是在較高的溫度下，采用催化劑穩(wěn)定基礎(chǔ)油的活潑組分，將基礎(chǔ)油加氫，改善其顏色，延長(zhǎng)其使用壽命。該工藝可以除掉一些含硫、含氮化合物，但不能大量除去基礎(chǔ)油中的芳烴組分。加氫處理只是較小地改進(jìn)了基礎(chǔ)油生產(chǎn)的工藝技術(shù)。加氫裂化是更苛刻的加氫工藝，它是在比簡(jiǎn)單加氫處理更高的溫度和壓力條件下將基礎(chǔ)油加氫，原料基礎(chǔ)油分子被重新組合并裂解為更小的分子，芳烴開環(huán)，異構(gòu)烷烴重新分布，絕大部分硫、氮和芳烴被除掉，同時(shí)副產(chǎn)清潔燃料。

（1）溶劑精制油加氫處理　溶劑精制油加氫處理技術(shù)的主要目的是脫氮、脫硫、脫金屬和提高黏度指數(shù)，因?yàn)椴捎脗鹘y(tǒng)的基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝（溶劑精制+溶劑脫蠟）難以得到Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油，即使有些潤(rùn)滑油廠能夠得到Ⅱ類基礎(chǔ)油，溶劑精制的苛刻度要足以使精制油的黏度指數(shù)至少在80以上，最好在95以上；要得到Ⅲ類基礎(chǔ)油，溶劑精制的苛刻度要足以使精制油的黏度指數(shù)至少在120以上，這樣做收率太低，經(jīng)濟(jì)上很不合算。如果先經(jīng)過緩和的溶劑（N-甲基吡咯烷酮或糠醛）精制，再經(jīng)過加氫處理，就可以得到收率較高、黏度指數(shù)較高的基礎(chǔ)油料。采用溶劑精制加氫處理生產(chǎn)異構(gòu)脫蠟原料油，可以只經(jīng)過緩和溶劑精制。其優(yōu)點(diǎn)是不僅可減少溶劑用量，降低精制溫度，簡(jiǎn)化溶劑與抽提物的分離，還可以提高精制油的收率。緩和溶劑精制的操作條件，可以緩和到使精制油的黏度指數(shù)比要得到的基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)低5～20個(gè)單位。即如果要得到黏度指數(shù)為80的Ⅱ類基礎(chǔ)油，精制油的黏度指數(shù)可以只有60～75；如果要得到黏度指數(shù)為95的Ⅱ類基礎(chǔ)油，精制油的黏度指數(shù)可以只有70～90；如果要得到黏度指數(shù)為120的Ⅲ類基礎(chǔ)油，精制油的黏度指數(shù)可以只有100～115。此外，加氫處理的轉(zhuǎn)化率要很好控制，不能大于20％，小于10％比較好，最好是小于5％；同時(shí)，使加氫處理油的硫含量降至50μg/g以下，小于20μg/g更好。

常規(guī)加氫裂化為了提高黏度指數(shù)，每降低1％轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品的黏度指數(shù)提高不到1個(gè)單位。但采用雪佛龍公司的低苛刻度加氫處理工藝，選用MoNiP-Al2O3催化劑，一般使轉(zhuǎn)化率小于5％時(shí)，得到的加氫處理油黏度指數(shù)至少提高5個(gè)單位，一般在5～25個(gè)單位之間，用這種油異構(gòu)脫蠟可以得到理想的Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油。

（2）潤(rùn)滑油型加氫裂化　BP公司從20世紀(jì)80年代開始用加氫裂化基礎(chǔ)油調(diào)配優(yōu)質(zhì)多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油。該公司在法國(guó)拉維拉（Lavera）煉廠生產(chǎn)的加氫裂化基礎(chǔ)油有兩種，即LHC（100℃運(yùn)動(dòng)黏度為4mm2/s）和UHC（100℃運(yùn)動(dòng)黏度為6mm2/s）。

LHC基礎(chǔ)油是用BP加氫裂化工藝得到的加氫裂化尾油生產(chǎn)的。工藝采用裝有可再生催化劑的固定床反應(yīng)器，它在一段一次通過、全沸程蠟油轉(zhuǎn)化率90％下操作。反應(yīng)在高溫和高氫壓下完成，以保證大多數(shù)芳烴和雜環(huán)組分被飽和，得到的環(huán)烷烴斷裂開環(huán)，使硫、氮和芳烴含量降到最低水平。發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可合成極高黏度指數(shù)的基礎(chǔ)油產(chǎn)品。這類基礎(chǔ)油和PAO合成基礎(chǔ)油的性能比較接近。

1995年韓國(guó)油公公司使用美孚的MLDW技術(shù)加工燃料型加氫裂化塔底油；1996年雪佛龍公司開發(fā)的新一代異構(gòu)脫蠟催化劑ICR-408在里士滿潤(rùn)滑油廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；1997年美孚把一種新型的分子篩裂化異構(gòu)化催化劑MSDW-1用于新加坡裕廊煉油廠的潤(rùn)滑油生產(chǎn)裝置上；20世紀(jì)90年代末，美孚專門為加工高含蠟原料生產(chǎn)低傾點(diǎn)、高黏度指數(shù)的基礎(chǔ)油開發(fā)了MWI-1和MWI-2系列催化劑；自1997年以來，雪佛龍異構(gòu)脫蠟技術(shù)分別在南美洲、歐洲和馬來西亞等地投入使用。

潤(rùn)滑油加氫處理與溶劑精制相比有以下優(yōu)點(diǎn)。

①溶劑精制工藝是靠溶劑將潤(rùn)滑油原料中黏溫性能差的多環(huán)短側(cè)鏈烴類抽提掉，從而改善潤(rùn)滑油的黏溫性能，溶劑精制油的黏溫性能好壞與原料組成有關(guān)。加氫處理工藝是通過加氫反應(yīng)，使部分黏溫性能差的多環(huán)短側(cè)鏈烴類轉(zhuǎn)化為少環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈烴類，生成油質(zhì)量受原料的限制較小，而且可以從劣質(zhì)原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油。因此，加氫處理工藝有較大的靈活性，在優(yōu)質(zhì)原料缺乏情況下尤其有意義。

②收率和質(zhì)量較高產(chǎn)品的黏溫性能、氧化安定性能和抗氧劑的感受性均較溶劑精制油好。

③在生產(chǎn)潤(rùn)滑油的同時(shí)，又可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料，打破了潤(rùn)滑油與燃料油的界限。

④裝置投資雖然較高，但生產(chǎn)費(fèi)用較低。

2.潤(rùn)滑油加氫處理的化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)規(guī)律

（1）稠環(huán)芳烴加氫反應(yīng)　反應(yīng)如下：

稠環(huán)芳烴的加氫飽和是分步進(jìn)行的，即只有一個(gè)芳烴環(huán)完全加氫飽和之后，才對(duì)其余芳烴環(huán)進(jìn)行加氫。而且每步間芳烴環(huán)的加氫-脫氫反應(yīng)都是處于平衡狀態(tài)。加氫反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，因而芳烴深度加氫飽和反應(yīng)必須在較低溫度下進(jìn)行。不同環(huán)數(shù)的稠環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)隨芳烴環(huán)數(shù)的增加而降低，說明多環(huán)稠環(huán)芳烴完全加氫比少環(huán)的稠環(huán)芳烴加氫更困難。從反應(yīng)速率看，稠環(huán)芳烴的第一個(gè)芳烴環(huán)加氫速率較快，第二、三個(gè)芳烴環(huán)繼續(xù)加氫時(shí)速率依次急劇降低。

（2）稠環(huán)環(huán)烷烴部分加氫開環(huán)反應(yīng)　反應(yīng)如下：

正構(gòu)烷烴首先在催化劑的加氫-脫氫中心上脫氫生成相應(yīng)的烯烴，然后這部分烯烴迅速轉(zhuǎn)移到酸性中心得到一個(gè)質(zhì)子，而生成仲正碳離子，仲正碳離子異構(gòu)成叔正碳離子，當(dāng)叔正碳離子將H+還給催化劑的酸性中心后即變成異構(gòu)烯烴，再在加氫中心上加氫即得與原料分子碳數(shù)相同的異構(gòu)烷烴。

此外，脫除雜原子（氮、氧、硫）以提高基礎(chǔ)油的色度和色度安定性以及烯烴飽和等非理想組分的轉(zhuǎn)化反應(yīng)也是在潤(rùn)滑油加氫處理過程中所期望的。而需避免的反應(yīng)，則有正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的加氫裂化、帶長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴的加氫脫烷基等反應(yīng)，因?yàn)檫@些反應(yīng)將導(dǎo)致加氫油黏度下降、潤(rùn)滑油收率降低和氫耗量的增加。

3.加氫處理催化劑

對(duì)潤(rùn)滑油加氫裂化反應(yīng)的分析結(jié)果表明：用于生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油的加氫裂化催化劑，不僅應(yīng)具有非烴破壞加氫和芳烴加氫飽和的功能，而且還應(yīng)具有多環(huán)環(huán)烷烴選擇性加氫開環(huán)、直鏈烷烴和環(huán)烷烴的異構(gòu)化等功能。因而加氫裂化催化劑應(yīng)是一種由加氫組分和具有裂化性能的酸性載體組成的雙功能催化劑，而且這兩種功能應(yīng)盡量達(dá)到平衡，才能達(dá)到收率高、質(zhì)量好和運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)的目的。

（1）加氫組分　加氫組分在加氫處理催化劑中的作用主要是使原料中的芳烴，尤其是多環(huán)芳烴進(jìn)行加氫飽和；使烯烴，主要是裂化反應(yīng)生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和分子吸附在催化劑表面縮合生焦而降低催化活性。此外，加氫組分還具有對(duì)非烴破壞加氫的作用。

常用的加氫組分按其加氫飽和活性強(qiáng)弱排列如下：

Pt、Pd>W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co

雖然鉑和鈀具有最高的加氫活性，但由于對(duì)硫的敏感性很強(qiáng)，因而目前工業(yè)加氫處理催化劑的加氫組分不采用鉑和鈀，而多采用抗毒性好的金屬組分，主要由W-Ni或Mo-Ni等金屬組成（使用前需在裝置上進(jìn)行硫化）。

（2）酸性載體　酸性載體是加氫處理催化劑中的裂化組分，其作用在于促進(jìn)C—C鍵的斷裂和異構(gòu)化，使多環(huán)環(huán)烷烴選擇性加氫開環(huán)以及直鏈烷烴和環(huán)烷烴異構(gòu)化，以提高潤(rùn)滑油的黏度指數(shù)。

工業(yè)加氫處理催化劑采用的載體主要有兩類：高裂化活性的SiO2-Al2O3載體和低裂化活性的加氟的Al2O3載體。與燃料油加氫裂化催化劑所用的SiO2-Al2O3載體不同，潤(rùn)滑油加氫處理催化劑中Al2O3含量低于30％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

酸性載體的作用主要有以下幾個(gè)方面：

①增加有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)；

②提供酸性中心；

③提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；

④提高催化劑的熱穩(wěn)定性；

⑤增加催化劑的抗毒性能；

⑥節(jié)省金屬組分用量，降低成本。

（3）催化劑的活化　加氫催化劑上的Ni、Mo、W等金屬，在制備時(shí)是以氧化態(tài)形式存在的，活性低且不穩(wěn)定。因此在使用之前必須經(jīng)過預(yù)硫化處理，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)后才能有穩(wěn)定的活性。所用硫化劑為CS2，它在氫氣存在下先發(fā)生氫解反應(yīng)生成H2S，后者與金屬氧化物作用進(jìn)行還原硫化。

在操作過程中，反應(yīng)器內(nèi)還必須維持一定的H2S分壓，以避免硫化態(tài)組分因失硫而導(dǎo)致活性下降，在加工含硫量低的原料時(shí)，若自身脫硫生成的H2S過少，還需要適當(dāng)?shù)叵蛳到y(tǒng)補(bǔ)硫。

（4）催化劑的再生　加氫處理催化劑在使用過程中由于結(jié)焦和中毒，使催化劑的活性及選擇性下降，不能達(dá)到預(yù)期的加氫目的，必須停工再生或更換新催化劑。國(guó)內(nèi)加氫裝置一般采用催化劑器內(nèi)再生方式，有蒸汽-空氣燒焦法和氮?dú)?空氣燒焦法兩種。對(duì)于γ-Al2O3為載體的Mo、W系加氫催化劑，其燒焦介質(zhì)可以為蒸汽或氮?dú)猓珜?duì)于以沸石為載體的催化劑，如再生時(shí)水蒸氣分壓過高，可能破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，從而失去部分活性，因此必須用氮?dú)?空氣燒焦法再生。

再生過程包括以下兩個(gè)階段。

①再生前的預(yù)處理。在反應(yīng)器燒焦之前，需先進(jìn)行催化劑脫油與加熱爐清焦。催化劑脫油主要采取輕油置換和熱氫吹脫的方法。對(duì)于采用加熱爐加熱原料油的裝置，在再生前，加熱爐管必須清焦，以免影響再生操作和增加空氣耗量。爐管清焦一般用蒸汽-空氣燒焦法，燒焦時(shí)應(yīng)將加熱爐出、入口從反應(yīng)部分切出，蒸汽壓力為0.2～0.5MPa，爐管溫度為550～620℃。可以通過固定蒸汽流量變動(dòng)空氣注入量，或固定空氣注入量變動(dòng)蒸汽流量的辦法來調(diào)節(jié)爐管溫度。

②燒焦再生。通過逐步提高燒焦溫度和降低氧濃度，并控制燒焦過程分三個(gè)階段完成。

4.加氫處理的工藝流程

用加氫處理工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油時(shí)，一段加氫處理工藝流程是基礎(chǔ)，通過選擇性加氫裂化來提高基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)。由于原料性質(zhì)及對(duì)基礎(chǔ)油收率和質(zhì)量（如黏度及黏度指數(shù)）要求的不同，采用不同的工藝流程，特別是為了改善加氫處理油的光安定性，需要增設(shè)后處理段。工業(yè)上常用的工藝流程除一段加氫處理流程外，還有兩段加氫流程和加氫處理與溶劑精制結(jié)合的流程。

（1）一段加氫處理工藝流程　一段加氫處理工藝流程見圖2-26。

原料油和氫在加熱爐前混合，經(jīng)加熱到反應(yīng)要求的反應(yīng)溫度后，再由上到下通過固定床催化反應(yīng)器，然后經(jīng)高壓分離器及低壓分離器（圖中未列出）、常壓及減壓分餾塔得到各種黏度級(jí)別的含蠟加氫生成油，再經(jīng)脫蠟即得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。由于加氫裂化是一個(gè)強(qiáng)放熱過程，因此必須在床層間通入冷氫進(jìn)行冷卻以控制反應(yīng)溫度。從高壓分離器出來的氣體，即循環(huán)氫，其中一部分作冷氫，其余則與原料混合再循環(huán)回去，有時(shí)還需要經(jīng)過洗滌或吸收處理除去硫化氫、氨和烴類，以免對(duì)催化劑帶來不利影響。由于反應(yīng)過程中進(jìn)行深度脫硫、脫氮及較多的加氫裂化，所以化學(xué)耗氫量較大［為原料的2％～3％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）］，因而在采用此工藝時(shí)，一般都建有制氫裝置。

（2）兩段加氫處理工藝流程　兩段加氫處理工藝流程見圖2-27。

兩段加氫處理工藝流程中，第一段進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，用以確定基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)水平及收率；第二段進(jìn)行加氫反應(yīng)，用以調(diào)節(jié)基礎(chǔ)油的總芳烴含量及各類芳烴的分布，從而提高基礎(chǔ)油的安定性（特別是光安定性），但并不引起明顯的黏度指數(shù)變化。通常在兩段加氫之間進(jìn)行溶劑脫蠟。

5.加氫處理的操作條件

影響加氫過程的主要工藝條件有反應(yīng)溫度、壓力、空速及氫油比。

（1）反應(yīng)溫度　溫度對(duì)反應(yīng)過程的影響主要體現(xiàn)在溫度對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)的影響上。

對(duì)于加氫處理反應(yīng)而言，由于主要反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此提高溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)減小，這對(duì)受平衡制約的反應(yīng)過程尤為不利，如脫氮反應(yīng)和芳烴加氫飽和反應(yīng)。加氫處理的其他反應(yīng)平衡常數(shù)都比較大，因此反應(yīng)主要受反應(yīng)速率制約，提高溫度有利于加快反應(yīng)速率。

溫度對(duì)加氫裂化過程的影響，主要體現(xiàn)為對(duì)裂化轉(zhuǎn)化率的影響。在其他反應(yīng)參數(shù)不變的情況下，提高溫度可加快反應(yīng)速率，也就意味著轉(zhuǎn)化率的提高，這樣隨著轉(zhuǎn)化率的增加導(dǎo)致低分子產(chǎn)品的增加而引起反應(yīng)產(chǎn)品分布發(fā)生很大變化，這也導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的變化。

在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)原料組成和性質(zhì)及產(chǎn)品要求來選擇適宜的反應(yīng)溫度。

（2）反應(yīng)壓力　加氫裂化過程是在較高壓力下，烴類分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程，同時(shí)也發(fā)生加氫脫硫、脫氮和不飽和烴的加氫反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)包括飽和、裂化和異構(gòu)化。烴類在加氫條件下的反應(yīng)方向和深度取決于烴的組成、催化劑的性能以及操作條件等因素。在加氫裂化過程中，烴類反應(yīng)遵循以下規(guī)律：提高反應(yīng)溫度會(huì)加劇C—C鍵斷裂，即烷烴的加氫裂化、環(huán)烷烴斷環(huán)和烷基芳烴的斷鏈。如果反應(yīng)溫度較高而氫分壓不高，也會(huì)使C—H鍵斷裂，生成烯烴、氫和芳烴。提高反應(yīng)壓力，有利于C＝C鍵的飽和；降低壓力，有利于烷烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成烯烴、烯烴環(huán)化生成芳烴。在壓力較低而溫度又較高時(shí)，還會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，直至生成焦炭。

在加氫過程中，反應(yīng)壓力起著十分關(guān)鍵的作用。加氫過程反應(yīng)壓力的影響是通過氫分壓來體現(xiàn)的，系統(tǒng)中氫分壓決定于反應(yīng)總壓、氫油比、循環(huán)氫純度、原料油的氣化率以及轉(zhuǎn)化深度等。為了方便和簡(jiǎn)化，一般都以反應(yīng)器入口的循環(huán)氫純度乘以總壓來表示氫分壓。隨著氫分壓的提高，脫硫率、脫氮率、芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化率也隨之增加。對(duì)于VGO（Vacuum GasOil，減壓餾分油）原料而言，在其他參數(shù)相對(duì)不變的條件下，氫分壓對(duì)裂化轉(zhuǎn)化深度產(chǎn)生正的影響；重質(zhì)餾分油的加氫裂化，當(dāng)轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，其產(chǎn)品的分布基本與壓力無關(guān)。反應(yīng)氫分壓是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要參數(shù)，特別是產(chǎn)品中的芳烴含量與反應(yīng)氫分壓有很大的關(guān)系。反應(yīng)氫分壓對(duì)催化劑的失活速率也有很大影響，過低的壓力將導(dǎo)致催化劑快速失活而不能長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。

總的來說，提高氫分壓有利于加氫過程反應(yīng)的進(jìn)行，加快反應(yīng)速率。但壓力提高增加裝置的設(shè)備投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度要求也提高。目前工業(yè)上裝置的操作壓力一般在7.0～20.0MPa。

（3）空速　空速是指單位時(shí)間內(nèi)通過單位催化劑的原料油的量，有兩種表達(dá)形式，一種為體積空速（LHSV），另一種為質(zhì)量空速（MHSV）。工業(yè)上多用體積空速。空速的大小反映了反應(yīng)器的處理能力和反應(yīng)時(shí)間。空速越大，裝置的處理能力越大，但原料與催化劑的接觸時(shí)間則越短，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間也就越短。因此，空速的大小最終影響原料的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的深度。

（4）氫油比　氫油比是單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣流量與原料油量的比值，工業(yè)裝置上通用的是體積氫油比，它是以每小時(shí)單位體積的進(jìn)料所需要通過的循環(huán)氫氣的標(biāo)準(zhǔn)體積量來表示的。氫油比的變化實(shí)質(zhì)上是影響反應(yīng)過程的氫分壓。增加氫油比，有利于加氫反應(yīng)進(jìn)行，提高催化劑壽命；但過高的氫油比將增加裝置的操作費(fèi)用及設(shè)備投資。

潤(rùn)滑油加氫處理一般采用高壓高溫操作：總壓力一般大于15MPa，常高達(dá)20MPa以上；溫度為350～430℃；空速為0.3～1.0h-1；氫油比為1000～1800，一般氫耗為190～340m3/t。

潤(rùn)滑油加氫處理所選擇的操作條件取決于對(duì)加工深度的要求。一般來說，調(diào)節(jié)反應(yīng)深度主要通過溫度和空速兩個(gè)參數(shù)，而壓力和氫油比在工藝設(shè)計(jì)中確定以后在生產(chǎn)中就不大改變了。在操作參數(shù)中，反應(yīng)溫度是很重要的，只有每個(gè)催化劑床層和整個(gè)反應(yīng)器的溫差不大于20℃時(shí)才能保證潤(rùn)滑油產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。為此，反應(yīng)器內(nèi)需分層裝入催化劑，床層數(shù)與床層高度需按原料油性質(zhì)及目的產(chǎn)品進(jìn)行設(shè)計(jì)：對(duì)含硫、氮化合物較高的原料，反應(yīng)放熱很大，因此反應(yīng)器上部催化劑床層高度應(yīng)準(zhǔn)確計(jì)算；當(dāng)硫、氮逐漸脫除后，反應(yīng)熱就較小了，此時(shí)催化劑床層高度可逐步加長(zhǎng)。如果反應(yīng)熱很大，根據(jù)需要也可以用兩個(gè)反應(yīng)器。此外，反應(yīng)器內(nèi)每個(gè)催化劑床層要用冷氫嚴(yán)格控制，末期最高反應(yīng)溫度也應(yīng)控制低于420℃，否則將發(fā)生過度裂化反應(yīng)，使產(chǎn)品質(zhì)量變壞并使催化劑壽命大為縮短。

根據(jù)潤(rùn)滑油加氫處理的反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)在較高壓力下進(jìn)行才有利于芳烴加氫的平衡，如壓力不合適，會(huì)使?jié)櫥彤a(chǎn)品中芳烴含量較高，顏色也變差，同時(shí)催化劑失活加快。空速不宜過高，如空速太高，則反應(yīng)溫度就必須升高，而使基礎(chǔ)油收率降低，同時(shí)氫分壓也要提高到不經(jīng)濟(jì)的程度。總之，操作條件以及加工深度的選擇在很大程度上將取決于原料性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量。

四、加氫脫蠟

1.概述

（1）定義　加氫脫蠟一般分為催化脫蠟、異構(gòu)脫蠟和蠟異構(gòu)化工藝。催化脫蠟是利用分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)乃嵝灾行模乖嫌椭心c(diǎn)較高的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴和帶有短側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生選擇性的加氫裂化，生成低分子烴，從潤(rùn)滑油中分離出來，從而降低油品的凝固點(diǎn)。異構(gòu)脫蠟則是將這些高傾點(diǎn)的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為低傾點(diǎn)、高黏度指數(shù)的異構(gòu)烷烴。異構(gòu)脫蠟催化劑以異構(gòu)化活性為主，裂化活性低，副產(chǎn)品是高價(jià)值的噴氣燃料和低凝柴油。同催化脫蠟相比，異構(gòu)脫蠟副產(chǎn)品少，潤(rùn)滑油收率高，潤(rùn)滑油的黏度指數(shù)很高。各煉廠多在積極考慮采用異構(gòu)脫蠟技術(shù)。蠟異構(gòu)化工藝的主要目的是制取超高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，在蠟部分轉(zhuǎn)化的條件下獲得最佳的潤(rùn)滑油收率，達(dá)到對(duì)傾點(diǎn)和其他低溫規(guī)格的要求。

（2）特點(diǎn)　催化脫蠟與溶劑脫蠟相比，有下列特點(diǎn)。

①裝置建設(shè)投資、操作及維修費(fèi)都較低。如煉油廠已有氫氣來源，裝置建設(shè)投資可節(jié)約50％，如需增建制氫裝置，則該項(xiàng)投資仍可節(jié)約20％；操作費(fèi)用約低75％，如包括制氫裝置操作費(fèi)，則仍低40％。

②原料選擇靈活性較大。既可加工含蠟量較低的油料，也可加工含蠟量較高的油料；既可加工柴油餾分，也可加工由輕、中、重質(zhì)減壓餾分油和脫瀝青殘?jiān)偷玫降母鞣N溶劑精制工藝抽余油及加氫處理油來生產(chǎn)全部黏度等級(jí)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。可以從石蠟基油料生產(chǎn)傾點(diǎn)極低的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，而溶劑脫蠟因受制冷能力和輸送限制，不能從石蠟基油料生產(chǎn)這種傾點(diǎn)極低的基礎(chǔ)油。

③工藝較簡(jiǎn)單，操作條件較緩和，便于操作。

④潤(rùn)滑油收率較高，比溶劑脫蠟高10％～15％（體積分?jǐn)?shù)）。

2.加氫脫蠟的反應(yīng)原理

催化脫蠟的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是利用擇形的雙功能催化劑，使高傾點(diǎn)的正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)、脫氫和裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成低傾點(diǎn)的烴類，以達(dá)到降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)的目的。圖2-28（a）為催化脫蠟的典型化學(xué)反應(yīng)。從反應(yīng)歷程可以看到，催化脫蠟反應(yīng)分別在金屬活性中心（M）上發(fā)生加氫、脫氫反應(yīng)，在酸性中心（A）上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，所以催化脫蠟的反應(yīng)效果與催化劑的組成有很大關(guān)系。

臨氫脫蠟主要是對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)、脫氫和裂化反應(yīng)，其中催化劑的擇形催化是潤(rùn)滑油催化脫蠟工藝使?jié)櫥偷哪c(diǎn)（傾點(diǎn)）降低的基礎(chǔ)。擇形催化是一種將化學(xué)反應(yīng)與沸石吸附及擴(kuò)散特性結(jié)合的科學(xué)，通過它可以改變已知反應(yīng)的反應(yīng)途徑及產(chǎn)物選擇性。擇形高硅沸石的擇形催化脫蠟作用，目前主要是通過擇形加氫裂化來實(shí)現(xiàn)的。在催化脫蠟中，這種擇形催化主要表現(xiàn)在分子篩效應(yīng)、傳質(zhì)選擇性及過渡狀態(tài)選擇性等方面。以ZSM-5為例的催化劑擇形催化反應(yīng)原理示意于圖2-28（b）。

3.加氫脫蠟的工藝流程

（1）埃克森美孚公司的加氫脫蠟技術(shù)　催化加氫脫蠟技術(shù)是通過催化路線改進(jìn)潤(rùn)滑油裝置生產(chǎn)水平的好方法。為了解決提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本之間的矛盾，埃克森美孚公司已開發(fā)了幾種催化加氫脫蠟技術(shù)用以替代傳統(tǒng)的溶劑工藝。這些技術(shù)包括Mobil潤(rùn)滑油催化脫蠟技術(shù)（MLDW）、Mobil異構(gòu)脫蠟技術(shù)（MSDW）和Mobil蠟異構(gòu)化技術(shù)（MWI）。

對(duì)于潤(rùn)滑油加氫工藝和脫蠟工藝來說，催化劑的循環(huán)周期不再是個(gè)需要關(guān)注的問題，MLDW催化劑加氫活化后可以保持活性1年以上，氧氣再生后可以保持4年以上。蠟異構(gòu)化MWI催化劑由于含有強(qiáng)金屬功能，也不需要頻繁再生。這樣就使得催化加氫工藝路線比溶劑精制工藝更有競(jìng)爭(zhēng)性。

①M(fèi)obil潤(rùn)滑油催化脫蠟技術(shù)（MLDW）。為減輕對(duì)溶劑脫蠟的依賴，美孚公司在20世紀(jì)70年代中期開發(fā)了MLDW工藝。圖2-29為美孚公司的MLDW工藝流程圖。

它將ZSM-5選為MLDW工藝的催化劑技術(shù)平臺(tái)，是因?yàn)槠鋵?duì)孔道系統(tǒng)、物理性質(zhì)變化具有多方面的適應(yīng)性，能夠?qū)腻V子油到光亮油的整個(gè)黏度等級(jí)的基礎(chǔ)油實(shí)現(xiàn)有效脫蠟。MLDW工藝1981年在美孚公司澳大利亞Adelaida煉廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該工藝能夠加工的原料范圍較寬，通過裂化正構(gòu)烷烴和略帶支鏈的烷烴，還能生產(chǎn)高辛烷值汽油和液化石油氣。與溶劑脫蠟相比，盡管催化脫蠟的收率有所下降，但低傾點(diǎn)下黏度更合適，對(duì)較輕的原料尤其如此。目前世界上大約有14套MLDW裝置投產(chǎn)，由于新的異構(gòu)脫蠟工藝的出現(xiàn)，現(xiàn)在國(guó)外已不再新建采用MLDW技術(shù)的裝置。

②Mobil異構(gòu)脫蠟技術(shù)（MSDW）。MSDW利用加氫工藝手段獲得原料多樣性的效果，掀起了新一輪以異構(gòu)化后接加氫裂化而非單獨(dú)加氫裂化催化脫蠟的工藝開發(fā)熱潮。

經(jīng)過加氫的進(jìn)料不僅硫、氮含量低，而且焦炭先驅(qū)物比經(jīng)溶劑精制的進(jìn)料低得多。對(duì)這種更為清潔的進(jìn)料，可在加氫精制催化劑或加氫裂化催化劑之后，采用更為高效的擇形分子篩改善對(duì)石蠟轉(zhuǎn)化的選擇性，從而使基礎(chǔ)油的收率和VI都高于MLDW。

目前，世界上大約有6套MSDW裝置（包括已投產(chǎn)和在施工中的裝置），總生產(chǎn)能力為244萬噸/年。

③Mobil蠟異構(gòu)化技術(shù)（MWI）。MWI催化劑及其工藝的開發(fā)，主要適用于把高含蠟物料如蠟膏轉(zhuǎn)化為極高黏度指數(shù)（VI>140）的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。最初MWI工藝只能實(shí)現(xiàn)蠟的部分轉(zhuǎn)化，采用美孚開發(fā)的分子篩催化劑，飽和殘留的芳烴，使烷烴異構(gòu)化，使部分環(huán)烷烴開環(huán)。溶劑脫蠟緊接其后，脫除存留的正構(gòu)烷烴，降低傾點(diǎn)。

改進(jìn)的MWI工藝，以高選擇性催化異構(gòu)脫蠟取代了溶劑脫蠟。由高含蠟原料生產(chǎn)低傾點(diǎn)、很高VI的基礎(chǔ)油時(shí)，高選擇性催化異構(gòu)化脫蠟至少與溶劑脫蠟?zāi)芰ο喈?dāng)。由MWI催化劑生產(chǎn)的高質(zhì)量基礎(chǔ)油，縮小了普通礦物基礎(chǔ)油和合成油之間的差距。MWI催化劑能夠加工從輕質(zhì)中性油到光亮油的各種原料。除了具有原料靈活性以外，MWI工藝還能將低含油蠟膏和脫蠟油以很高的選擇性和收率轉(zhuǎn)化為高黏度指數(shù)的優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油。

MWI催化劑是一個(gè)含有兩種不同催化劑的體系，這兩種催化劑都是通過工業(yè)驗(yàn)證的。在最初的MWI設(shè)計(jì)中，把高選擇性的催化劑用于獨(dú)立的反應(yīng)器中可以取代溶劑脫蠟。

MWI-2催化劑能夠十分有效地處理純蠟。例如，它能將100％的蠟異構(gòu)化，以高收率生產(chǎn)出極低傾點(diǎn)的油品。中試裝置的數(shù)據(jù)顯示，這種催化劑即使在低壓下也有極好的穩(wěn)定性。

MWI是專門為生產(chǎn)超高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油而開發(fā)的加氫脫蠟工藝，其本質(zhì)是加氫異構(gòu)化過程。其原料是含油蠟（蠟膏），必須首先進(jìn)行緩和加氫裂化或苛刻加氫處理，然后才能進(jìn)行異構(gòu)化。但MWI對(duì)進(jìn)料黏度有靈活性，可以在沒有緩和加氫裂化的條件下，加工含油量低的加氫裂化蠟膏，生產(chǎn)超高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，因此MWI能很容易地與常規(guī)溶劑精制（溶劑抽提+溶劑脫蠟）和/或潤(rùn)滑油加氫裂化裝置組合應(yīng)用。目前，MWI技術(shù)尚處于中試階段，還沒有進(jìn)行工業(yè)驗(yàn)證試驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用。

（2）BP公司的催化脫蠟工藝技術(shù)（BPCDW）　20世紀(jì)70年代后期，BP公司開發(fā)的BPCDW在美國(guó)埃克森公司的貝敦?zé)捰蛷S建立了第一套催化脫蠟裝置，以降低輕質(zhì)潤(rùn)滑油的傾點(diǎn)。1984年第二套BPCDW裝置在美國(guó)得克薩斯州的阿瑟港煉廠投產(chǎn)。

BPCDW工藝采用PT/HM催化劑，只選擇加氫裂化直鏈烴及分支較少的鏈烴，只適用于處理含正構(gòu)蠟較多的輕、中質(zhì)油料，而不適用于含正構(gòu)蠟較少而微晶蠟（由異構(gòu)石蠟烴、環(huán)烷烴和少量稠環(huán)芳烴組成）較多的重質(zhì)油料，因微晶蠟不能到達(dá)催化劑的活性中心。該工藝流程除設(shè)一個(gè)固定床反應(yīng)器及循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)外，與MLDW工藝流程基本相同。

BPCDW工藝典型的操作條件是：反應(yīng)溫度為288～399℃，反應(yīng)壓力為3.5～21MPa，空速為0.5～1.5h-1，氫油比為358～890m3/m3，氫耗為17.8～160m3/m3。具體條件視原料性質(zhì)和對(duì)產(chǎn)品傾點(diǎn)的要求（脫蠟深度）而定，反應(yīng)溫度隨催化劑的老化而提高，反應(yīng)溫度每提高7℃，烷烴裂化率增加1％。其典型的工藝流程見圖2-30。

BPCDW技術(shù)適宜于生產(chǎn)低傾點(diǎn)（-40℃及低至-57℃）的低黏度變壓器油和冷凍機(jī)油。它不僅能從低含蠟量的環(huán)烷基油料中生產(chǎn)低傾點(diǎn)油，而且還能加工經(jīng)部分溶劑脫蠟后的石蠟基原料油。用此BPCDW工藝技術(shù)加工部分溶劑脫蠟后的油料，可使傾點(diǎn)進(jìn)一步降低，這樣可以減輕溶劑脫蠟裝置的操作負(fù)荷（降低冷凍量或提高過濾速度）。這對(duì)潤(rùn)滑油生產(chǎn)能力受到溶劑脫蠟裝置限制的煉廠是一條值得重視的途徑。

BPCDW工藝裂解的副產(chǎn)品是液態(tài)烴和汽油，裂解產(chǎn)物主要是丙烷、丁烷和戊烷（其質(zhì)量比為2:4:3）。

BPCDW工藝具有以下特點(diǎn)：采用對(duì)原料適應(yīng)性較強(qiáng)的雙功能鉑氫型絲光沸石催化劑；副產(chǎn)品為汽油和液化氣；在催化劑壽命范圍內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定；開工周期較長(zhǎng)。

BPCDW工藝主要加工環(huán)烷基油料，脫蠟油傾點(diǎn)可降至-43℃，分別用于制取冷凍機(jī)油、變壓器油、液壓油。加工石蠟基油料時(shí)，傾點(diǎn)下降幅度較小，因而需先經(jīng)部分溶劑脫蠟，再用BPCDW工藝催化脫蠟。

BPCDW工藝與潤(rùn)滑油溶劑脫蠟或加氫處理工藝結(jié)合，可以從石蠟基油料中生產(chǎn)出高質(zhì)量的變壓器油、液壓油和自動(dòng)傳動(dòng)液。其加工路線有3種：催化脫蠟在溶劑脫蠟之前、催化脫蠟在溶劑脫蠟之后、催化脫蠟在加氫處理之后。

（3）雪佛龍公司的異構(gòu)脫蠟技術(shù)　雪佛龍公司的異構(gòu)脫蠟技術(shù)采用加氫裂化（ICR）、加氫異構(gòu)脫蠟（IDW）和加氫后精制（HDF）三種工藝，以減壓瓦斯油或溶劑脫瀝青油為原料，生產(chǎn)輕、中、重中性油和光亮油。雪佛龍異構(gòu)脫蠟技術(shù)的工藝流程如圖2-31所示。

該工藝是通過有選擇地改變?cè)嫌椭械姆肿哟笮　⑿螤詈碗s原子含量來改進(jìn)其潤(rùn)滑性質(zhì)，硫、氮等雜質(zhì)實(shí)際上被完全脫除，原料被轉(zhuǎn)化為富含異構(gòu)烷烴的飽和烴，芳烴、硫、氮等活性物質(zhì)以及影響低溫性能的物質(zhì)實(shí)際上被完全轉(zhuǎn)化或脫除。

異構(gòu)脫蠟段典型的工藝操作條件是：反應(yīng)溫度為315～400℃，反應(yīng)壓力為6.8～17.2MPa，空速為0.3～0.5h-1，氫耗為17.8～89.1m3/m3。加氫裂化和異構(gòu)脫蠟/加氫后精制裝置可以組合在一起操作，也可以分開單獨(dú)操作。加氫裂化蠟油儲(chǔ)存在中間罐中，異構(gòu)脫蠟和加氫后精制裝置切換操作，每次只生產(chǎn)一種中性油。

4.加氫脫蠟催化劑

實(shí)現(xiàn)加氫脫蠟工藝的關(guān)鍵是要有一個(gè)理想的催化劑。這種催化劑應(yīng)具有良好的選擇性，即能選擇性地從潤(rùn)滑油餾分混合烴中，將高熔點(diǎn)石蠟（正構(gòu)石蠟烴及少側(cè)鏈異構(gòu)烷烴）裂解生成低分子烷烴從原料中除去或異構(gòu)成低凝點(diǎn)異構(gòu)石蠟烴而使凝點(diǎn)降低，同時(shí)盡量保留潤(rùn)滑油的理想組分不被破壞，以保證高的潤(rùn)滑油收率。為了達(dá)到此目的，加氫脫蠟所采用的催化劑都是雙功能催化劑。加氫脫蠟催化劑中的加氫組分，除用貴金屬鉑、鈀等以外，也有用鎳、鉬、鋅等非貴金屬的。加氫脫蠟催化劑中的酸性組分則大體分為兩類，一類為含鹵素的氧化鋁，另一類為氫型沸石，用前者作載體的屬于臨氫異構(gòu)化型催化劑，而用后者作載體的屬于（分子）擇形加氫裂化型催化劑（一種特殊形式的選擇性加氫裂化催化劑）。以下介紹在工業(yè)化加氫脫蠟過程中用到的典型的催化劑。

（1）ZSM-5沸石催化劑　在催化劑方面，ZSM-5允許高傾點(diǎn)直鏈烷烴、帶甲基支鏈的烷烴和長(zhǎng)鏈單烷基苯進(jìn)入孔道，而將低傾點(diǎn)、高分支烷烴、多環(huán)環(huán)烷烴和芳烴拒之孔外。通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，低分子量的烯烴、烷烴和單烷基苯的烷基側(cè)鏈轉(zhuǎn)化成正碳離子，通過骨架異構(gòu)化使正碳離子發(fā)生異構(gòu)，緊接著C—C鍵斷鏈。骨架異構(gòu)化的發(fā)生認(rèn)為是通過環(huán)丙烷質(zhì)子化機(jī)理。裂化產(chǎn)物擴(kuò)散到分子篩之外，進(jìn)入黏結(jié)劑形成的大孔，最后形成液體和氣體。另一方面，裂化產(chǎn)物能夠繼續(xù)反應(yīng)，生成更小分子量的產(chǎn)物或在高溫下生成芳烴和焦炭。由于特殊的孔結(jié)構(gòu)，焦炭無法在ZSM-5內(nèi)部形成，使ZSM-5比其他用在相同場(chǎng)合的大孔分子篩具有更長(zhǎng)的使用壽命。裂化產(chǎn)物主要是低分子量的烷烴、烯烴以及烷基苯。50％的裂化產(chǎn)物是C5化合物，另一半是汽油餾分范圍的產(chǎn)物。沒有加氫轉(zhuǎn)化的部分，辛烷值較高，后續(xù)的潤(rùn)滑油加氫可以改善產(chǎn)品顏色，脫除痕量烯烴。

（2）美孚MLDW系列催化脫蠟催化劑　美孚開發(fā)了4種MLDW催化劑：MLDW-1、MLDW-2、MLDW-3和MLDW-4。每種催化劑都比前一種催化劑性能優(yōu)越，產(chǎn)品質(zhì)量往往更好。

①M(fèi)LDW-1和MLDW-2催化劑。MLDW-1催化劑于1981年推出，性能較好，應(yīng)用在Paulsboro的裝置上，周期壽命為4～6周。通過高溫氫活化，催化劑活性在使用周期內(nèi)得以恢復(fù)。如果周期壽命下降到2周以下，需要長(zhǎng)時(shí)間氧氣再生，使催化劑徹底燒凈。與MLDW-1相比，MLDW-2的擴(kuò)散性和抵抗原料中毒性的能力更強(qiáng)。它是1992年在Paulsboro的MLDW裝置上推出的。催化劑的周期壽命是MLDW-1的3倍。MLDW-2在高溫下很容易氫活化。由于氧氣或空氣再生的頻率降低，使用MLDW-2能夠縮短停工時(shí)間，降低能耗。

②MLDW-3催化劑。在對(duì)MLDW-2催化劑活性和配方基礎(chǔ)改進(jìn)之后，1992年MLDW-3實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該催化劑于1993年在美孚澳大利亞Adelaida煉廠的裝置上得到應(yīng)用，1995年又在Paulsboro的MLDW裝置上應(yīng)用。這兩個(gè)裝置的工業(yè)應(yīng)用表明，兩次氫活化之間的周期壽命延長(zhǎng)了2倍。這種催化劑最大優(yōu)勢(shì)之一就是改善產(chǎn)品的氧化安定性。利用這種催化劑生產(chǎn)的透平油，氧化安定性試驗(yàn)顯示至少與溶劑脫蠟油相當(dāng)，在Paulsboro裝置上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000天，不需要氧氣再生。

③MLDW-4催化劑。1996年，在美孚澳大利亞Adelaida煉廠和美孚法國(guó)Gravenchon潤(rùn)滑油廠，MLDW-4實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。還有其他幾套獲得許可證的裝置在使用該催化劑。MLDW-4在兩次氫活化之間的周期壽命進(jìn)一步延長(zhǎng)，起始循環(huán)溫度較低，終止循環(huán)溫度較高，脫蠟反應(yīng)器至少可以運(yùn)轉(zhuǎn)1年以上才需要進(jìn)行氫活化。

（3）美孚MSDW系列異構(gòu)脫蠟催化劑　異構(gòu)脫蠟催化劑不同于MLDW，要求具有雙功能，即強(qiáng)金屬功能和與金屬功能相平衡的酸功能。

美孚研究開發(fā)了以下系列選擇性異構(gòu)化潤(rùn)滑油脫蠟雙功能催化劑。

①M(fèi)SDW-1催化劑。該催化劑特別適于處理石蠟基加氫處理和加氫裂化的原料。MSDW含有一種中孔分子篩，具有平衡分子篩裂化活性的強(qiáng)金屬功能。與溶劑脫蠟相比，MSDW對(duì)含蠟原料最為有利，MSDW通過加氫異構(gòu)化將大部分石蠟轉(zhuǎn)化為潤(rùn)滑油組分。MSDW-1是專為輕質(zhì)和重質(zhì)加氫中性油進(jìn)料而開發(fā)的。它于1997年5月裝入新加坡裕廊煉油廠的裝置上。工業(yè)性能優(yōu)于中試裝置，黏度指數(shù)達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，潤(rùn)滑油收率高出預(yù)期值2％，預(yù)期催化劑壽命至少為3年。

②MSDW-2催化劑。美孚對(duì)MSDW-1的酸功能及其金屬功能的結(jié)合和優(yōu)化進(jìn)行了改進(jìn)，已經(jīng)通過廣泛的中試試驗(yàn)驗(yàn)證了催化劑制備的再現(xiàn)性和在黏度指數(shù)及收率方面的優(yōu)勢(shì)。加工同樣的重質(zhì)中性蠟膏，以MSDW-2為催化劑，傾點(diǎn)相同時(shí)，342℃以上油品的收率和黏度指數(shù)明顯高于MSDW-1。在加工輕質(zhì)中性油方面，MSDW-2具有更顯著的優(yōu)勢(shì)。MS-DW-2催化劑活性與MSDW-1相當(dāng)，操作條件相同。采用MSDW-2石蠟烴裂化較少，而且產(chǎn)生大量高VI、低傾點(diǎn)、略帶支鏈的烷烴。MSDW-2催化劑于1998年第一季度工業(yè)化，2001年已成功用于新加坡裕廊煉油廠的裝置上。

（4）BP公司催化脫蠟PT/HM催化劑　該催化劑是對(duì)原料適用性較強(qiáng)的雙功能鉑氫型絲光沸石催化劑，只選擇性加氫裂化直鏈烴及分支較少的鏈烴。

（5）雪佛龍異構(gòu)脫蠟催化劑　異構(gòu)脫蠟催化劑是一種裂化活性緩和、異構(gòu)化活性很高的雙功能催化劑。工業(yè)上有效的異構(gòu)脫蠟催化劑，要有合適的異構(gòu)化/裂化活性比，必須優(yōu)化金屬/酸的平衡和其他因素。可是，異構(gòu)脫蠟催化劑的金屬組分都是貴金屬，對(duì)原料油中的氮、硫、金屬等雜質(zhì)都非常敏感，所以異構(gòu)脫蠟的原料必須進(jìn)行深度脫氮、脫硫、脫金屬。比較理想的異構(gòu)脫蠟催化劑只加快烷烴異構(gòu)化速率，能大幅度降低傾點(diǎn)和提高黏度指數(shù)，只改變烷烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不破壞分子的大小。可是，實(shí)際上異構(gòu)脫蠟催化劑的酸性組分總是有一些裂化活性，目前還沒有完全異構(gòu)化的催化劑。

雪佛龍公司開發(fā)的異構(gòu)脫蠟催化劑有三種：貴金屬-（SAPO-11）、貴金屬-（SSZ-32）、貴金屬-（SAPO-11）和貴金屬-（ZSM-22或ZSM-5）組合催化劑。

①貴金屬-（SAPO-11）催化劑。據(jù)報(bào)道，用Pt-（SAPO-11）催化劑進(jìn)行異構(gòu)脫蠟，由于裂化反應(yīng)比較緩和，反應(yīng)產(chǎn)物的分子比ZSM-5催化劑的分子要大一些，同時(shí)由于異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性很強(qiáng)，使正構(gòu)烷烴變?yōu)楫悩?gòu)烷烴，因而可得到低傾點(diǎn)、低黏度和高收率的基礎(chǔ)油。一般采用Pt-（SAPO-11）催化劑進(jìn)行異構(gòu)脫蠟，降低傾點(diǎn)達(dá)到的中間值是17～34℃，即降低傾點(diǎn)的幅度在38～68℃。由于催化劑的選擇性好，氣體生成量少，異構(gòu)化不消耗氫氣，同時(shí)裂化生成液體產(chǎn)品消耗的氫氣比裂化生成氣體消耗的氫氣要少，所以異構(gòu)脫蠟的氫氣消耗量少于催化脫蠟。

②貴金屬-（SSZ-32）催化劑。雪佛龍公司用于異構(gòu)脫蠟催化劑的SSZ-32是一種中孔硅酸鋁沸石分子篩，其有效孔口直徑也為0.53～0.65nm，所以同樣具有獨(dú)特的分子篩功能。其平均晶粒大小必須小于0.5μm，小于0.1μm更好，最好小于0.05μm，灼燒以后的SSZ-32限制指數(shù)至少大于12，所用的貴金屬也是鉑。用0.325％ Pt-（65％ SSZ-32+35％ Al2O3）催化劑在緩和的條件下，對(duì)中、重精制油進(jìn)行異構(gòu)脫蠟，可以得到高收率、高黏度指數(shù)和低傾點(diǎn)的Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油。

③貴金屬-（SAPO-11）和貴金屬-（ZSM-22或ZSM-5）組合催化劑。這種組合催化劑通常在用貴金屬-（SAPO-11）催化劑脫蠟效果不理想時(shí)才用，以便降低傾點(diǎn)達(dá)到理想的效果。一般在異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器的上層裝Pt-（SAPO-11），下層裝Pt-（ZSM-22或ZSM-5）。異構(gòu)脫蠟以后剩下的正構(gòu)烷烴再進(jìn)行選擇性裂化，使傾點(diǎn)進(jìn)一步降低。因此，下層所用的中孔沸石ZSM催化劑的裂化選擇性高，其限制指數(shù)在4～12之間。