2.7　改性劑

為了改善PVC樹脂的加工性和韌性，通常在PVC中添加一些可以改進加工性和韌性的助劑，這些助劑一般稱為改性劑，雖然這些常用的改進劑多是一些結構特殊的聚合物，但由于它們的組成和結構不同，所起的改性作用也不相同。所以改性劑分為兩種：一種是可以改進加工性能的，稱為加工改進劑；另一種可以改進沖擊性能，稱為抗沖改性劑。

2.7.1　加工改性劑

加工改性劑也稱為加工助劑，多是聚合物，分子量較高，一般可達120000以上。用量較少即可顯著改進PVC樹脂的加工性能，而對其它性能無顯著影響。有幾種類型的聚合物可以起到加工助劑的作用。其中較為重要的聚合物有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類、苯乙烯和丙烯腈的共聚物以及苯乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物等。在硬質PVC中則主要以使用丙烯酸酯類為主。

（1）加工改性劑的作用　聚合物型的加工助劑具有促進塑化，改進塑化狀態下的流變性能和改善制品的物理機械性能等功能，不同化學組成的聚合物的特性是不同的，但它們都會具有一種或幾種功能。

①促進塑化　物料在擠出料筒中，在熱和機械作用下塑化。所謂機械作用主要是指料筒壁對物料產生剪切作用，而物料和料筒壁的界面摩擦是剪切作用的主要來源，因此增加物料和料筒表面摩擦系數顯然有利于塑化。

只添加穩定劑和潤滑劑的硬質PVC，在較寬的溫度范圍內會出現滑壁現象。而這種滑壁現象會導致延遲PVC的塑化。而PVC加工改性劑可以改進固態、熱彈性態和塑化態的硬質PVC的表面摩擦特性，增加粘壁性，提高摩擦系數。改性劑的添加量、本身的塑化特性以及在硬質PVC中的溶解度均會對摩擦特性有影響。

應注意的是，加工改性劑的存在可能會改變其它添加劑在PVC中的溶解度，其中對潤滑劑的影響尤為重要。由于溶解度的改變可能會使某些內潤滑劑的遷移性增大而轉變為外潤滑劑，反而會增大滑壁性。在遇到這種情況時，就需要適當調整潤滑劑的用量，或改用其它品種的潤滑劑。

②改進熔體的流變性能　大多數PVC用的聚合物型加工改性劑為使PVC熔體黏度稍有增加，從改進其它流變性能的角度來說，這是可以接受的。硬質PVC雖然熔體黏度較高，但其熔體強度卻較低，在一般的剪切速率下，例如通常的擠出速率下就可能會出現熔體破裂，加入聚合物型改性劑后即可改善硬質PVC的熔體強度，防止熔體破裂，并可承受較高的剪切速率，這對于實現高速擠出，提高產能是十分有意義的。

硬質PVC熔體在進入擠出模具中的狹長流道時，要受到較大的剪切作用，剪切力迫使大分子力沿流動方向取向，當熔體流出模頭時，由于大分子的記憶效應，取向的大分子就會松弛。這種松弛的結果就是縱向收縮，橫向膨脹，即所謂的離模膨脹。加入加工改性劑后，增加了模具表面對PVC熔體的剪切作用，或者說是一種恰當的摩擦狀態，增加了大分子的取向，相應地離模膨脹也增大了，同時這種剪切作用使得PVC熔體可以沿模具表面穩定均勻地流動，使得擠出物表面的光澤顯著提高。

③改善硬質PVC制品的性能　由于加工改性劑對硬質PVC塑化有較好的促進作用，因此可以明顯改善硬質PVC制品的性能，如：拉伸強度、屈撓強度、斷裂伸長率和沖擊強度。但要特別注意的是，在配方中含有抗沖改進劑時，應避免熔體PVC的過度塑化和均化，因為這樣會改變抗沖改性劑在PVC中的相疇，反而會降低沖擊強度。

（2）加工改性劑的組成與特性　可用于硬質PVC的加工改性劑有多種，但在硬質PVC異型材中主要使用的是ACR，ACR是AcrylicResin的簡稱，也是丙烯酸類改性劑的統稱。

ACR的結構一般可分內核和外殼兩部分，常將丙烯酸彈性體作為其內核，而核外包覆丙烯酸乙酯的二元共聚物，為白色自由流動粉末，特性黏度為1.5～3.0dL/g，表觀密度為0.35～0.5g/cm3。而三元共聚的ACR除了具有加工改性作用之外，還兼具外潤滑功能，表觀密度為0.25～0.50g/cm3，特性黏度為0.40～0.9dL/g。近年來又發展四元共聚的ACR，與二元共聚ACR相比可以提高塑化效果，減低添加量，降低成本，并且還兼具抗沖改性作用，表觀密度為0.25～0.50g/cm3，特性黏度為2.5～4.0dL/g。

2.7.2　抗沖改性劑

抗沖改性劑一般多是一些聚合物，這些聚合物一般由硬的熱塑性塑料相和軟的橡膠相組成，而彈性的橡膠相實際上與PVC并不相容，即存在多相結構。正是這種結構賦予沖擊改性劑特殊的性能。

常用的PVC抗沖改性劑有乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯接枝共聚物，聚丙烯酸酯-氯乙烯接枝聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物和氯化聚乙烯（CPE）。而在硬質PVC異型材中使用較多的是CPE和ACR。

（1）抗沖改性劑的基本性能　抗沖改性劑應滿足以下要求。

①與PVC適度相容　抗沖改性劑與PVC的相容性較大時，就會類似于增塑劑混溶于PVC而失去了抗沖作用。抗沖改性劑與PVC相容性較小時，彈性的橡膠相與PVC之間缺乏必要的界面黏合力。在外力作用下界面會脫離而形成破壞，也起不到抗沖作用。所以，適宜的抗沖改性劑既與PVC有親和性，而兩者之間又不能完全相容。通常抗沖改性劑的分子鏈既與PVC結構相似或極性相近的鏈段作“殼”，又與PVC不相容的彈性體作“芯”。

②玻璃化溫度低　抗沖改性劑的玻璃化溫度越低，其彈性越好，耐寒性也越好，而且可以在較寬的溫度范圍內保持較好的彈性。有利于在外力作用下，在PVC中產生屈服而吸收沖擊能，起到抗沖作用。

③加工性應與PVC相近　抗沖改性劑的黏度應與PVC接近，與PVC樹脂易于共混。

④對PVC的表觀及物理機械性能無明顯影響。

（2）抗沖改性劑的組成和特性　硬質PVC異型材使用的抗沖改性劑主要有氯化聚乙烯和丙烯酸酯的共聚物等，目前國內以氯化聚乙烯為主。

①氯化聚乙烯（CPE）　氯化聚乙烯，簡稱CPE，是由氯化高密度聚乙烯制成，其改性作用取決于分子量、結晶度、氯含量。

CPE與PVC的相容性主要依賴于其氯含量。氯含量在25％～40％的CPE適于作PVC的抗沖改性劑，以氯含量為36％的CPE為最佳。氯含量低于25％時則與PVC不相容，沒有抗沖作用；氯含量高于40％的CPE與PVC的相容性增加，只能起到增塑作用。

CPE也是含氯聚合物，在熱和光的作用下，也會產生降解作用，所以CPE也需要穩定化，以防止脫氯化氫和形成雙鍵，并且CPE所用的助劑實際上和PVC所用的是相同的。例如，熱穩定劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、抗氧劑和顏料，因此無需專為CPE添加助劑。

CPE的耐候性較好，沖擊強度隨老化時間增加下降極其緩慢，CPE的主要缺點是制品的透明性差，拉伸強度低。

②丙烯酸系共聚物　丙烯酸系共聚物是以丙烯酸衍生物為基礎的多元共聚物，統稱ACR。一般都具有殼-芯結構，即以一定交聯度的彈性膠乳微粒作芯，表面用與PVC有良好相容性的聚合鏈段接枝，如甲基丙烯酸甲酯（MMA），形成“軟芯硬殼”狀聚合物。

ACR對高剪切速率和溫度具有結構穩定性，使之在加工過程中十分可靠，可以改善PVC的流動性，離模膨脹小，顯著提高硬質PVC的沖擊強度，耐候性好，拉伸強度和拉斷伸長率也較高。