2.4　原材料

聚氯乙烯樹脂是以氯乙烯為單體的均聚物，也是聚氯乙烯塑料的基體。聚氯乙烯的熱穩定性和加工性能均較差，不能像其他樹脂那樣單獨使用，必須在聚氯乙烯樹脂中添加多種助劑，才能使其具有實際使用價值。這種多組合性大大豐富了它的加工方法、產品性能和用途。這也是聚氯乙烯塑料區別于其它塑料的主要特征之一。

聚氯乙烯是較早實現工業化的聚合物。自20世紀30年代起，聚氯乙烯一直居于世界塑料產量首位，直到20世紀60年代后期聚乙烯的產量才超過聚氯乙烯。早期，聚合單體氯乙烯基本上以電石乙炔為主，而電石生產需耗用大量的焦炭和電能，成本較高。自20世紀30年代初，乙烯的氧氯化法工業化生產以后，各國轉向了以更廉價的石油為原料的生產路線。此外，制造單體原料之一的氯氣是制堿工業必然伴生的副產物，來源豐富。因此，廣泛應用聚氯乙烯還可以起到穩定氯堿工業、平衡氯氣的重要作用。

2.4.1　聚氯乙烯樹脂的制造

在工業上，氯乙烯聚合是按自由基反應機理進行的，經歷了鏈的引發、增長、終止和轉移等歷程。氯乙烯的聚合方法有懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合和溶液聚合四種，在我國主要以懸浮聚合為主，少部分采用乳液聚合。四種聚合方法的特點見表2-2。

懸浮聚合是在排除空氣的反應釜中以水為介質，在分散劑的作用下，通過攪拌使氯乙烯單體以液滴形式分散于水相中。單體液滴受引發劑作用，使聚合反應在液滴內進行。分散劑的作用是穩定單體液滴防止其聚集。不同的分散劑和攪拌狀態可以影響樹脂的顆粒形態。當使用表面張力很小且用量少的分散劑，聚合的中后期采用高速攪拌，生成體積較大、表面膨起、多孔、內部疏松、形狀不太規則的樹脂顆粒，即疏松型（棉花球形）樹脂；當使用表面張力較大、用量多的分散劑時，在弱攪拌下，只能獲得體積小、表面凹陷、表皮致密，內部緊密的樹脂顆粒，即緊密型（乒乓球形）樹脂顆粒。例如，使用單一的明膠作分散劑時易生成緊密型樹脂顆粒。而使用聚乙烯醇作分散劑，特別是近年發展的多組分復合分散劑，有利于生成疏松型樹脂。

氯乙烯經聚合后，一般會在樹脂中殘留幾十到幾千ppm（1ppm=1μg/g）的氯乙烯單體。為了脫除樹脂中殘留的單體，多采用塔式氣提法，經塔式氣提可以使氯乙烯單體的殘留量低于10ppm。

2.4.2　聚氯乙烯樹脂的結構

（1）聚氯乙烯分子結構　聚氯乙烯是線型的熱塑性聚合物，聚氯乙烯的化學結構式為：。

其分子主鏈由C—C鍵連接而成。與聚乙烯相同，也是碳鏈聚合物。不同的是聚氯乙分子鏈上帶有許多氯原子側基。由于氯原子側基的存在，使得聚氯乙烯與聚乙烯相比有很大的不同。首先氯原子的極性較氫原子大，極性較大，增加了鏈與鏈之間的相互吸引力，即分子間作用力增加。加之，氯原子的體積較氫原子大，分子主鏈內旋轉的勢壘相應增加，分子鏈的柔順性下降，剛性增加，內聚能密度增加，也導致流動性下降，熔體黏度增高。

聚氯乙烯分子鏈的結構單元氯乙烯是按照頭-尾連接而成的線型結構：

氯乙烯的頭-頭、尾-尾連接方式則非常少，而這些結構往往成為弱鏈點。通過核磁共振（NMR）技術進行的研究表明，普通的聚氯乙烯約55％是間同立構結構，其余大部分為無規立構結構。由于氯原子的體積比氫原子大得多，影響了分子鏈的規整性，使聚氯乙烯難于結晶，其聚集態結構基本上呈無定形，常用聚氯乙烯的結晶度為5％～10％。一般認為，在一個分子中不可能存在一個以上的長支鏈，在每個聚氯乙烯分子中，可能存在幾個短的支鏈，一般少于10個。

經分析發現，幾乎每個聚氯乙烯分子鏈的末端都有一個1-氯乙烯基的雙鍵結構。這主要與聚氯乙烯的鏈終止方式有關，聚氯乙烯的鏈終止是向單體轉移，大分子自由基終止時形成的端基為1-氯乙烯。在聚氯乙烯聚合反應過程中，聚氯乙烯分子鏈內也可能會生成一些雙鍵。

（2）分子量與樹脂型號　聚氯乙烯分子量的大小是決定其加工特性、產品性能及用途的重要參數之一，由于聚氯乙烯分子鏈的剛性較大，結晶度很低，基本上可以認為是無定形聚合物。聚氯乙烯分子量越大，分子間纏繞越多，熔體的流動性越差，表現出黏度高，加工性能差的特點。因此，較高分子量的聚氯乙烯適用于制造加入較多增塑劑的軟制品，增塑劑的加入改善了聚氯乙烯的加工性能，反之，較低分子量的聚氯乙烯適于制造不含增塑劑的硬制品。隨著聚氯乙烯分子量的降低，其熔體黏度下降，流動性增加。此外，不含增塑劑，可以使其保持較高的物理機械性能。無論是懸浮法聚合的聚氯乙烯還是乳液法聚合的聚氯乙烯，其樹脂型號是以聚氯乙烯的分子量作為主要依據，見表2-3。

注：1.黏度K值和平均聚合度指標可任選其一。

2.使用者若對熱穩定性還有其它指標要求，可與生產廠協商確定，并根據指標選用GB 2917（或BG 9349、HG 2-1278）進行測定

一般來說，我國乳液法聚氯乙烯樹脂采用絕對黏度表征聚氯乙烯樹脂分子量特征；日本多采用平均聚合度表示聚氯乙樹脂的平均分子量，由于近年來，我國許多廠家從日本引進制造聚氯乙烯的技術和設備，因此國內一些廠家也開始用平均聚合度。我國多數企業采用測定黏度來表征懸浮法聚氯乙烯的分子量。而英國、意大利、德國、法國及北歐各國，則采用K值。不同的廠家使用的溶劑不同，所使用的聚合物濃度也不相同，故所測得的結果有所不同，在使用時應特別注意。

要特別指出的是，世界各國測定聚氯乙烯樹脂分子量的方法不同，造成測定結果有較大差異，原因在于以下幾個方面：首先使用的儀器不統一，有的使用奧氏、烏氏黏度計，還有的使用HOPPLER氏黏度計；采用的溶劑不統一，分別有二氯乙烷、環己酮、硝基苯；樹脂溶液的濃度不同，100mL溶劑中分別有聚氯乙樹脂0.2g、0.4g、0.5g和1.0g；采用的測試溫度有20℃、25℃；測試結果的表示方法也多種多樣，如η、ηγ，VN，ηSP、[η]、K、P等，這樣一來，既使同一規格型號的聚氯乙烯，由于采用的測試方法不同，測試的結果也不一定相同，這給用戶帶來許多不便。目前解決的方法有兩個；一是編制聚氯乙烯樹脂在各種條件下的黏度、P、K值等參數的對照表供用戶查詢；另一方式是聚氯乙烯供應商一方面提供由自己傳統方法測試的結果，同時引用ISO黏度值供用戶比較。

（3）聚氯乙烯樹脂顆粒的形態結構　應用電子顯微鏡和光衍射等儀器表征了聚氯乙烯樹脂顆粒的基本形態結構。聚氯乙烯樹脂的顆粒粒徑一般在50～250μm之間，它是由粒徑為1～2μm的二次粒子凝聚而成，二次粒子亦稱為亞顆粒。二次粒子是由粒徑為0.02～0.05μm的一次粒子堆砌而成。一次粒子也稱為原始粒子或微粒子。

不同聚合方法制造的聚氯乙烯樹脂的一次粒子的結構都極為相似，而二次粒子和顆粒形態有較大的差別。例如，懸浮聚合的聚氯乙烯顆粒表面被一層由分散劑與氯乙烯的接枝共聚物組成的膜包住，這層膜也稱為外質或表皮。不同的聚合工藝條件，聚氯乙烯樹脂顆粒的皮膜結構是不同的，有皮膜完整的封閉式結構、皮膜有裂紋的敞開式結構、局部無皮膜結構和全無皮膜結構等幾種形式，二次粒子間存在著一定間隙。

懸浮聚合法由于采用不同的分散劑和控制攪拌狀態，所形成的樹脂顆粒表面的皮膜結構、孔隙率大小等均不同，因而將懸浮法樹脂分為疏松型樹脂和緊密型樹脂。通常，疏松型樹脂顆粒皮膜較薄，而且皮膜并未完全覆蓋顆粒，內部孔隙較大，有利于增塑劑的吸收，塑化時間短。反之，緊密型樹脂顆粒往往由厚而完整致密的皮膜覆蓋，會影響對增塑劑的吸收。

乳液聚合法聚合氯乙烯樹脂顆粒較小，一般為0.2～2μm。顆粒疏松型樹脂與緊密型樹脂的比較見表2-4。

疏松型和緊密型樹脂由于顆粒形態結構和粒徑的不同，其表觀密度也不相同。表觀密度是懸浮法樹脂的一個重要指標，疏松型樹脂的表觀密度通常低于0.55g/mL，高于0.55g/mL的樹脂一般為緊密型樹脂。

2.4.3　聚氯乙烯的性能

聚氯乙烯與多數樹脂（或塑料）的不同之處在于它是一種多組分塑料，加入不同的助劑或不同的添加量即可獲得不同的物理、化學、機械以及電學等多種性能，這也是聚氯乙烯具有廣泛用途的主要原因。一個典型的例子，聚氯乙烯所用的增塑劑類型和用量，對其玻璃化轉變溫度、熔融溫度以及制品的物理機械性能具有顯著影響，因此有聚氯乙烯的硬質、軟質制品之分。聚氯乙烯塑料的一般性能見表2-5。

（1）物理機械性能　懸浮法聚氯乙烯樹脂呈白色粉狀。乳液法聚氯乙烯樹脂多為糊狀物，粉狀樹脂在20℃時折射率為1.544，相對密度為1.35～1.46。聚氯乙烯塑料的密度隨組分而變。

由于聚氯乙烯是極性聚合物，分子間作用力強，分子鏈的剛性較大。因此具有良好的力學性能。例如，硬質聚氯乙烯的拉伸強度、硬度、剛性較大，而沖擊強度、斷裂伸長率較小。聚氯乙烯的力學性能除了取決于分子量之外，還依賴于助劑的種類和用量，尤其是依賴于增塑劑。由于增塑劑與聚氯乙烯具有較好的相容性，增塑劑分子可以進入聚氯乙烯大分子之間，使分子間距離增大，削弱了分子間作用力，大分子運動更容易。它不但能降低聚氯乙烯的玻璃化轉變溫度和熔融溫度，而且還能提高聚氯乙烯的流動性。對于制品而言，可以提高斷裂伸長率，而拉伸強度、剛性、硬度等性能均降低。根據增塑劑含量的多少，通常將聚氯乙烯塑料分為：硬度聚氯乙烯塑料，增塑劑含量0～10％；半硬質聚氯乙烯塑料，增塑劑含量10％～30％；軟質聚氯乙烯塑料，增塑劑含量30％～70％；聚氯乙烯糊塑料，增塑劑含量80％以上。

（2）熱性能　聚氯乙烯的玻璃化溫度Tg一般在80～85℃，其玻璃化溫度通常與聚合溫度有關。當在-75℃下聚合時Tg為105℃，而當升至125℃時聚合則Tg降為68℃，聚氯乙烯的軟化點較低，約為75～80℃，脆化溫度低于-60～-50℃。長期使用溫度依賴制品的助劑種類和用量，但多數制品長期使用溫度不宜超過55℃。

由于聚氯乙烯分子結構中存在活性基團或不穩定結構，如大分子的末端基及分子內部的雙鍵結構，致使聚氯乙烯的熱穩定性較差。長期在100℃以上或受紫外線輻射及在空氣中超過150℃就會放出HCl氣體，HCl具有自催化作用而加速聚氯乙烯的降解。因此，聚氯乙烯必須添加堿性的熱穩定劑才能滿足加工要求。

一般來說聚氯乙烯的分子量越大，熱穩定性、耐寒性越好，如超高分子量聚氯乙烯（P=2500），其熱穩定性、彈性和耐老化性均明顯優于普通聚氯乙烯。

聚氯乙烯分子中大量的氯原子使其具有難燃、耐焰和離火自熄等特點，具有較好的阻燃性，但增塑劑的加入會降低阻燃性。

（3）化學性能　聚氯乙烯具有良好的化學穩定性，耐水、濃堿、非氧化性酸、烴、醇、油和臭氧。氧化性酸如濃硫酸、濃硝酸可以腐蝕聚氯乙烯，其耐腐蝕性隨溫度的升高而降低，當溫度超過60℃以后，耐強酸性明顯下降。

聚氯乙烯大分子的極性，使其具有較大的溶解度參數，為19.1～22.1，可以溶于某些極性的酮、酯、氯代烴混合物、四氫糠醇、二烷、二氯乙烷、鄰二氯苯、甲苯等。

聚氯乙烯的化學性能與其聚合方法、分子量和增塑劑相關。通常，乳液法聚合樹脂的耐溶劑性比懸浮法聚合樹脂差；隨著樹脂分子量的增加，其溶解性下降。增塑后耐溶劑性下降，增塑劑增塑效果越好，用量越大，則耐溶劑性越差。

（4）電性能　聚氯乙烯大分子具有極性，所以電絕緣性與非極性的聚烯烴相比較差，但仍具有較高的體積電阻率和擊穿電壓。與非極性的聚烯烴相比，聚氯乙烯還具有一個特點，就是電性能會隨著溫度和頻率而變。這是由于聚氯乙烯大分子的極性側基在玻璃化溫度以下時，偶極鏈段的活動性受到限制，難于產生偶極化作用，因而可以做為室溫下的高頻絕緣材料。聚氯乙烯的介電常數隨頻率的升高而降低。

乳液法聚合樹脂因殘留有乳化劑等雜質，其電性能比懸浮法樹脂差。聚氯乙烯塑料的電性能取決于配方設計及助劑的選擇，因為各種助劑和用量均會對聚氯乙烯的電性能產生不同程度的影響，例如當聚氯乙烯受熱分解時，生產的氯離子會導致電絕緣性顯著下降，當作為絕緣材料時，在聚氯乙烯的配方設計中常選擇呈堿性的鉛鹽類熱穩定劑，以中和HCl而達到穩定作用，同時也保持了PVC的電性能。

2.4.4　PVC的加工性能和樹脂的選擇

PVC的加工性能依賴于樹脂的粒徑、分子量、孔隙率等。門窗框用異型材是經擠出成型的不含增塑劑的硬質聚氯乙烯制品。合理地選擇樹脂以滿足異型材的加工性能和使用性能是非常重要的。

（1）PVC的黏流溫度與分解溫度非常接近，這給成型加工帶來很大的困難，只能采取適當的方法來加寬PVC的黏流溫度Tf與分解溫度Td的差距，使PVC的成型加工得以實現。通常采用兩種方法：一種是在PVC中加入增塑劑來降低Tf；另一種是在PVC中加入穩定劑來提高Td。這樣不但擴大了Tf至Td的范圍，滿足加工性能，而且還提高了制品的性能。軟質PVC同時采用這兩種方法；硬質PVC則只能采用后一種方法。在PVC中加入穩定劑，提高分解溫度和熱穩定性。因此，硬質PVC的加工性能較軟質PVC的加工性能較差。

（2）通常無定形聚合物的黏流溫度是指大分子開始運動的溫度，與其分子量大小直接相關，分子量越大，Tf越高，熔體黏度也越高，PVC樹脂即是如此。根據分子量的大小，國產懸浮法PVC樹脂分為1～8個型號，型號序號越高，分子量越小。從PVC分子量對Tf、熔體黏度和加工性能的影響來看，平均聚合度在1100以下的PVC樹脂，即SG5～SG8型樹脂，較適宜于不加或少加增塑劑的硬質PVC的加工。而平均聚合度在1100以上的PVC樹脂，即SG4～SG1樹脂，宜添加增塑劑，以降低其Tf，故常用于軟制品。綜合分子量對加工性能和使用性能的影響，硬質PVC異型材宜選SG5型樹脂。

（3）PVC熔體屬于非牛頓型的假塑性流體，熔體的表觀黏度主要依賴于剪切速率，即剪切速率越大，表觀黏度越小，但由于PVC分子鏈剛性較大，分子鏈的極性側基使大分子間作用力較大，所以升高PVC熔體的溫度，有利于削弱PVC大分子間的作用力和增加大分子的活動性，即升高溫度，可以在一定程度上降低PVC熔體黏度，因此PVC的熔體黏度既主要依賴于剪切速度的變化，也在一定程度上依賴于溫度的變化，如圖2-1所示，由于PVC是熱敏性樹脂，溫度的升高會導致其降解，單靠升高溫度來改善PVC，尤其是硬度PVC的加工性能是不可取的，而是應該在加工過程中依靠適度增加剪切速率來降低熔體黏度。例如，在擠出過程中適當增加螺桿轉速，提高機頭壓力，均可以降低PVC的熔體黏度，提高PVC的流動性。

（4）作為生產硬質聚氯乙烯異型材的樹脂則應從加工性和使用性來綜合評價。目前生產異型材可采用單螺桿擠出機、平行雙螺桿擠出機和錐形雙螺桿擠出機，在我國以錐形雙螺桿擠出機為主。錐形雙螺桿擠出機與同產量平行雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機相比，長度較短，樹脂的塑化和均化要在較短的行程和時間內完成，這樣除了對配方設計和原料選擇提出較高要求外，也要求樹脂具有較好的塑化能力。疏松型樹脂的塑化速度比緊密型樹脂快，因此硬制品的擠出成型很少采用緊密型樹脂。

（5）聚氯乙烯樹脂的分子量對加工性能和使用性能的影響是顯著的，通常硬質聚氯乙烯異型材采用聚氯乙烯SG5樹脂的聚合度為1000～1100。聚氯乙烯單元分子量為62.5，即PVC-SG5的分子量在62500～68750之間，最高值和最低值相差6250。這對于錐形雙螺桿塑化能力和塑化效果的影響是非常顯著的。為保證分子量靠近區段上限的樹脂的塑化，只能在錐形螺桿的設計中強化塑化段的剪切，延長物料的停留時間，但是這樣會降低螺桿的產能，增加熱穩定劑和潤滑劑的消耗，雖然提高了螺桿的塑化能力，但仍然是很不經濟的。較適宜的做法是采用PVC-SG5的靠近低分子量區段的樹脂，即黏數在107～111dL/g之間的樹脂，既可以保證較好的塑化性能和產能，又可以滿足異型材的性能要求。

（6）聚氯乙烯樹脂在螺桿中經歷輸送壓實、塑化、排氣、均化等過程，其中壓實和塑化依賴于樹脂的粒徑和表觀密度，尤其對于錐形螺桿，自身長度和物料停留時間短，對物料的壓實和塑化的速度較其他類型螺桿高，因此較小的粒徑和表觀密度對錐形雙螺桿的壓實和塑化是非常不利的。當采用錐形雙螺桿生產異型材時，應盡量選擇具有較大粒徑和表觀密度的樹脂牌號，目前發展具有球形結構、表觀密度超過0.55g/mL、粒徑大于150μm甚至200μm的疏松型樹脂作為異型材原材料是具有重要意義的。

（7）PVC是熱敏性樹脂，在成型過程中應盡量避免長期受熱和多次受熱，螺桿和料筒間隙不能過大，以免增加PVC熔體的漏流而延長在料筒中的停留時間，擠出模頭內腔表面光滑、無死角，以防止滯料造成分解。

（8）PVC大分子鏈的剛性對其韌性有較大影響，硬質PVC須經沖擊改性劑改性后，才能滿足門窗異型材對低溫落錘沖擊性能的要求。而且在加工過程中，由于硬度PVC熔體黏度較高，易發生熔體破裂等流動缺陷，應添加加工改性劑，以克服這些缺點，并起到促進樹脂塑化、提高熔體流動性的作用。

（9）門窗用硬質PVC異型材多為白色，熱穩定劑除了影響顏色外，也會影響樹脂的白度。不同的生產廠家、不同的聚合工藝、不同的生產批次均會對PVC樹脂的白度產生影響。進而影響型材的顏色，造成批與批之間，不同型材之間的色差。