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  • 工業礦產原料
  • 丁浩等
  • 6490字
  • 2019-01-04 18:34:04

第三節 制堿的礦產原料

堿是化學工業中重要原料,在我國有著悠久的生產歷史,并在生產和生活中被廣泛使用。堿在廣義上應包括純堿、燒堿與小蘇打,其中純堿成分為碳酸鈉(Na2CO3),燒堿成分是氫氧化鈉(NaOH),小蘇打成分是碳酸氫鈉(NaHCO3)。生產堿的原料目前在工業上主要從蘇打、水堿、碳酸鈉石和重碳鈉石中提取,其次是氯碳鈉鎂石、碳鈉鈣石、鈣水堿和單斜鈉鈣石等,此外亦有用石灰巖作原料生產純堿。這些生產原料在我國蘊藏量比較豐富,分布相對集中,產出形式多樣,有固體礦,也有鹵水礦,有現代堿礦,也有古代堿礦,有近代干旱地區的原生堿礦,也有沙漠中再生堿礦。堿的生產方法比較多,并且隨著科學技術的進步而不斷創新。我國在堿類生產上近年來有長足進步,并且基本上滿足了市場上需要。在此必須說明的是,在商業上將能提取或生產堿類的碳酸鹽、重碳酸鹽和含水碳酸鹽等礦產原料統稱為天然堿,其與礦物學上的天然堿含義完全不同,后者指的僅是碳酸鈉石(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)。

一、天然堿trona

天然堿用來提取純堿(Na2CO3)、燒堿(NaOH)和小蘇打(NaHCO3)。純堿是玻璃、造紙、肥皂、洗滌劑、紡織、制革的工業原料和冶金助熔劑、水質軟化劑。燒堿可用來制肥皂、紙漿、人造絲以及用來處理棉織品和精煉石油。小蘇打可用于醫藥和食品工業及作滅火劑。

天然堿礦床一般劃分為現代鹽湖堿礦床、古代堿礦床、鹽坑鹽漬土型堿礦床、溫泉沉積堿礦床。目前開發利用的主要是前2種類型。

①現代鹽湖堿礦床。系鹽鹵水濃縮結晶沉淀而成,礦層賦存于碎屑巖含鹽建造中,礦石質量為中低品位,礦床規模以中、小型為主。

②古代堿礦床。為山間斷陷鹽盆沉積型,一般為層狀,埋藏較深(幾百米到兩千余米),礦石質量中等,共生礦產為石鹽、油頁巖,礦床規模以大、中型為主。

組成與結構 又名碳酸鈉石,成分為Na2CO3·NaHCO3·2H2O,單斜晶系,晶體為板狀或厚板狀,常呈晶簇狀、馬牙狀、纖維狀、土狀集合體。

物化性質 無色、灰色、土黃色,透明,玻璃光澤;莫氏硬度為2.5~3.0;密度為2.147g/cm3;遇鹽酸起泡,溶于水中時沸騰,并有酸味與堿味;在空氣中穩定,能生成白色外殼;在紫外線照射下發熒光。

綜合利用 常與石膏、芒硝、石鹽等共生于同一鹽湖或同一含鹽層中,并且常伴有碘、溴、鉀、硼等,在加工時可綜合回收利用。

主要用途 主要用于生產純堿、燒堿與小蘇打,亦可用于化工、輕工生產上;在冶金與玻璃工業生產中作輔料。

質量標準 據國土資源部2002年12月發布的地質礦產行業標準DZ/T 0212—2002《鹽湖和鹽類礦產地質勘查規范》的規定,天然堿有鹵水礦與固體礦之分,并且其開采方式不同,工業指標也有所不同,其一般工業指標見表2-11。水溶系列有害組分最大允許含量見表2-12。礦床規模:大型,1000萬噸;中型,1000萬~200萬噸;小型,200萬噸以下。

表2-11 天然堿礦一般工業指標

表2-12 天然堿礦水溶系列有害組分最大允許含量

開發與保護 天然堿礦床固體礦與鹵水礦在勘查與開發上有所差別。固體礦一般采用1m×1m網度進行勘查,并依此標準按礦體復雜程度進行加密或放稀網度。基本分析樣品采樣長度一般為0.1~0.5m。淺藏鹵水礦一般采用2m×2m網度進行勘查,采樣長度按賦水介質和富水性分層取樣,樣長1~2m。鉆探是天然堿礦床勘查的重要手段,但在鉆進中要嚴格控制回次進尺和泥漿的調配,保護礦體或含礦層。礦石必須進行可溶性試驗,以便確定礦床開采工藝與流程。固體礦石要保持干燥,鹵水礦要密切注意當地水文地質條件與環境地質特征,防止鹵水礦遭受污染而降低質量。

產狀與產地 河南桐柏吳城、安棚;江蘇洪澤;遼寧鐵嶺;內蒙古查干里門諾爾、察汗諾等地。

二、蘇打suda

組成與結構 蘇打主要成分為碳酸鈉(圖2-4),分子式為Na2CO3

圖2-4 碳酸鈉

物化性質 白色粉末,密度2.532g/cm3,熔點851℃,易溶于水,遇鹽酸強烈起泡。

主要用途 絕大部分用于工業,一小部分為民用。在工業用純堿中,主要用于輕工、建材、化學工業,約占2/3;其次是冶金、紡織、石油、國防、醫藥及其他工業。玻璃工業是純堿的最大消費部門,每噸玻璃消耗純堿0.2t。其在化學工業中用于制水玻璃、重鉻酸鈉、硝酸鈉、氟化鈉、小蘇打、硼砂、磷酸三鈉等;在冶金工業中用作冶煉助熔劑、選礦用浮選劑,于煉鋼和煉銻中用作脫硫劑,在印染工業中用作軟水劑,在制革工業中用于原料皮的脫脂、中和鉻鞣革和提高鉻鞣液堿度,還用于生產合成洗滌劑添加劑三聚磷酸鈉和其他磷酸鈉鹽等。食用級純堿用于生產味精、面食等。

質量標準 蘇打的質量標準與天然堿礦床基本相同,詳細內容可參閱本章天然堿質量標準。

開發與保護 蘇打很少有獨立單一的礦床,它常與其他鹽類礦床,特別是天然堿礦共生,因此其勘查與開發和天然堿礦床基本相同,詳細工作內容可參考本章天然堿礦“開發與保護”部分。

產狀與產地 內蒙古查干里門諾爾、察汗諾;河南桐柏吳城、安棚;遼寧鐵嶺等地。

三、重碳酸鈉鹽nahcolite

組成與結構 又名蘇打石,分子式為NaHCO3;單斜晶系,晶形為柱狀,偶為玫瑰狀粗晶,常呈松散狀、多孔塊狀集合體。

物化性質 白色,有時為灰色或牛皮紙色;透明,玻璃光澤;莫氏硬度為3.5;密度為2.21~2.24g/cm3;易溶于水,加鹽酸起泡,加熱變為Na2CO3

綜合利用 常與天然堿、石鹽等共生,組成含堿礦層,在開發時可綜合開發,在加工處理時可綜合回收。

質量標準 基本上參考天然堿標準執行。

開發與保護 勘查與開采工作基本上與天然堿礦床相似,但選出精礦要嚴禁遇水、遇酸,要放在陰涼而與火源、熱源隔離的地方。

產狀與產地 河南桐柏吳城;西藏杜佳里湖。

四、氯碳鈉鎂石northupite

組成與結構 主要成分為碳酸鈉、碳酸鎂與氯化鈉,分子式為Na2CO3·MgCO3·NaCl;等軸晶系,晶形呈八面體,常為細粒球狀集合體(圖2-5)。

圖2-5 氯碳鈉鎂石

物化性質 無色、淡黃色,半透明,玻璃光澤;斷口不平坦,呈貝殼狀;莫氏硬度為3.5~4.0,密度為2.407g/cm3;易溶于酸,放出CO2;能溶于水中并生成MgCO3固體殘留物沉淀;加熱能熔融,并發出聲音。在紫外線下發熒光。

綜合利用 常與天然堿礦相伴于同一含礦層位中,在開發利用中可分離、回收。

主要用途 主要用于提取純堿與燒堿。

質量標準 氯碳鈉鎂石質量標準一般參照天然堿質量標準執行,詳細內容參閱本章天然堿質量標準部分。

開發與保護 氯碳鈉鎂石礦既可形成獨立礦床,也可作為天然堿礦的伴生組分存在。但它在勘察與開發工作基本上與天然堿礦相同,工作方法與規范均比照天然堿礦規范執行,采、選出礦石與精礦要隔離熱源,不要與水和含酸溶液接觸,以保護產品質量。

產狀與產地 河南桐柏吳城;西藏杜佳里湖。

五、碳鈉鈣石shortite

又名斜碳鈉鈣石是一種含水的鈉和鈣的碳酸鹽礦物,它是在堿性的湖水中沉淀出來的(圖2-6)。

圖2-6 斜碳鈉鈣石

組成與結構 主要成分為碳酸鈉和碳酸鈣,分子式為Na2CO3·2CaCO3;斜方晶系,晶形呈板狀、柱狀,常為粒狀集合體。

物化性質 無色、白色至黃色,玻璃光澤,斷口不平坦,多呈貝殼狀;莫氏硬度為3.5;密度為2.629g/cm3;溶于水中產生CaCO3殘留物沉積;在稀鹽酸發生CO2氣體;具較強的熱電效應,在紫外線下發熒光。

綜合利用 常與天然堿、石鹽和氯碳鈉鎂石等共生,并于同一含礦層位中,在開發中可綜合回收。

主要用途 主要用于提取水堿與蘇打。

質量標準 碳鈉鈣石常作為天然堿礦石的伴生和次要組分出現,其質量標準通常比照天然堿礦的質量標準執行,具體內容詳見本章天然堿礦質量標準部分。

開發與保護 碳鈉鈣石目前沒有發現獨立的礦床,而多為天然堿礦石中伴生的次要組分。

產狀與產地 產于富硼砂的蒸發礦床或鹽湖中,主要產地有美國、肯尼亞、中國河南桐柏吳城、桐柏安鵬。

六、鈣水堿pirssonite

組成與結構 主要成分為碳酸鈉和碳酸鈣,分子式為Na2CO3·CaCO3·2H2O,斜方晶系,晶體少見,常為粒狀或塊狀集合體,大多為次生礦物。

物化性質 無色,淡黃色,透明,玻璃光澤,半貝殼狀斷口;莫氏硬度為3.0~3.5;密度為2.382g/cm3;易溶于酸中,生CO2并強烈起泡;能溶于水中并有CaCO3殘留物沉淀;加熱則失水。

綜合利用 常與天然堿、碳鈉鈣石、單斜鈉鈣石等共生,于同一含礦層位中,并作為礦石的次要組分,在加工中可分離、回收與利用。

主要用途 用于提取水堿和蘇打,用于化工與輕工生產上。

質量標準 其常為天然堿礦石的次要組分或伴生組分,因此其質量標準主要是參照天然堿礦的質量標準執行。

開發與保護 鈣水堿目前還沒有發現獨立礦床,其勘察與開發工作基本上隨天然堿礦床勘察與開發而進行,沒有組織過專項勘察工作。礦石與精石一定要嚴格做到防潮、防雨以及遠離熱源,應置于陰涼干燥地方。

產狀與產地 內蒙古查干里門諾爾;河南桐柏安鵬。

七、單斜鈉鈣石gaylussite

單斜鈉鈣石是自然界產出的含水碳酸鹽礦物,最早發現于委內瑞拉。

組成與結構 主要成分為碳酸鈉和碳酸鈣,其分子式為Na2CO3·CaCO3·5H2O,單斜晶系,晶形呈楔狀,常呈松散狀或塊狀集合體。

物化性質 無色,淡黃色,透明至半透明,玻璃光澤,斷口呈貝殼狀;莫氏硬度為2.5~3.0;密度為2.037g/cm3;易溶于酸中并生CO2氣泡;能溶于水中并產生CaCO3殘留物沉淀;加熱失水并能發出聲音,熔融為鈣水堿。

綜合利用 常與鈣水堿、天然堿共生于同一含礦層中,在加工利用時可回收利用。

主要用途 主要用于提取蘇打與水堿。

質量標準 單斜鈉鈣石一般為礦石中的次要組分,部分為次生產物,目前對它無統一質量要求,通常按天然堿標準執行,并在生產中回收。

開發與利用 單斜鈉鈣石目前沒有發現獨立礦床。它的勘查與開發是隨主礦床如天然堿礦床的勘查與開發而進行的。

產狀與產地 內蒙古查干里門諾爾;河南桐柏吳城。

八、石灰巖limestone

含碳酸鈣不少于40%的巖石統稱為石灰巖。石灰巖是沉積性巖石,其主要成分是碳酸鈣,理論組成為CaO56%、CO244%。在自然界中,純碳酸鈣很少遇到,但含有各種雜質的碳酸鈣是非常普遍的,幾乎在所有的陸地上都可以遇到。

石灰石是石灰巖的俗稱,為方解石微晶或潛晶聚集塊體,無解理,質堅硬。其作用與方解石相同,但純度較方解石差。石灰石有白色、灰色、黃色、褐色、黑色以及帶有各種色彩和著色間層等幾種。石灰石色澤依其中含有的雜質而異。

方解石的密度平均為2.75g/cm3。石灰石的密度依其中的雜質含量而不同,為2.65~2.80g/cm3

由于結構的不同,石灰石分為以下幾類:粒狀結晶石灰石或大理石(具有細微的結晶組織);具有結晶組織的致密石灰石;由小粒堆積而成的鮞狀石灰石;石灰華(多孔性石灰石);貝殼石灰石和白堊等。

在同樣的成分下,石灰石的強度取決于密度,從而取決于單位容積質量。石灰石的莫氏硬度在3~4的范圍內(依結構不同而異)。

石灰石煅燒時,放出二氧化碳。此時,石灰石塊的體積減小10%~15%。因此,制得的生石灰具有多孔性。

石灰巖的主要應用 在一千多年前,我國就有利用石灰巖燒石灰的記載。到1824年,英國人發明了“波特蘭水泥”以后,石灰巖的開發利用更是前景廣闊。隨著生產力的發展和科學技術的進步,石灰巖的用途日益增加。目前,石灰巖及其制品已經成為國民經濟各部門中使用廣泛并在人們日常生活中必不可少的材料。石灰巖的主要應用有以下幾方面。

①在水泥和石灰工業中,石灰巖是重要原料。

②在金屬冶煉工業中,石灰巖作為熔劑以冶煉生鐵、鋼和有色金屬。

③在化學工業中,石灰巖作為制造蘇打、電石、漂白粉、肥料及其他化學產品的原料。

④在食品工業(如制糖業)中,石灰巖廣泛用來澄清甜菜和甘蔗的液汁;在水質渾濁的地區,還可用來澄清水質。

⑤在建筑工程、鐵路和公路建設中,石灰巖被用來作為毛石、碎石和鋪面石。

⑥在農業中,石灰巖巖粉和石灰被用來中和酸性土壤、飼養家畜和家禽。

⑦在環境保護方面,石灰巖作為一種吸附劑越來越受到重視。

⑧某些具有光澤和花色的石灰巖可以作為大理石,這是一種極好的建筑裝飾材料。

⑨當石灰巖中的方解石從空洞或其他孔隙的熱水溶液中沉淀出來時,可以生成美麗的晶體——冰洲石,這是一種典型的晶體光學原料。

⑩石灰巖在玻璃生產中主要提供CaO。它能使玻璃液在高溫時降低黏度,促進其熔融與澄清;在溫度降低時又可增加玻璃液黏度,提高玻璃成型速度及其化學穩定性。在玻璃中CaO含量一般在6%~7%。

其他如造紙、制革、制造染料等工業中,還廣泛采用少量的石灰作為填料。

石灰石制備水泥 生產水泥的主要原料是石灰石和黏土。生產水泥用石灰石的質量要求為:①CaO≥48%,MgO≤3.0%,K2O+Na2O≤0.6%,SO3≤1%,SiO2≤4%;②礦山開采一般是在露天開采條件下,最低開采標高不低于礦區附近的地平面標高。剝采比,即覆蓋層(表土、圍巖)和夾層的總量與礦石總量之比不大于0.5:1(m3/m3)。對礦石最小可采厚度,大、中型礦為8m,小型礦為4m。夾石最小剔除厚度為2m。礦床開采底部最小寬度,大、中型礦山不小于60m,小型礦山不小于40m。

在滿足原礦質量標準要求的前提下,按照水泥生產的工藝流程實施生產,即:

原料礦石→檢選→破碎→磨細→配制生料→混合球磨→回轉窯煅燒→冷卻→熟料→破碎→與穩定劑等制劑一起混合球磨→計量→包裝→成品。

水泥的制備與生產早已作為一門單獨的學科得到廣泛研究,因此具體的技術內容請參見有關水泥生產的專門資料。

石灰制備及應用 石灰是在800~900℃的溫度下煅燒石灰石而制成的。在煅燒過程中,石灰石(CaCO3)分解為二氧化碳(CO2)和氧化鈣(CaO)。二氧化碳與燃料的燃燒產物一起排出,氧化鈣則在煅燒后從窯內卸出。

按原料成分和煅燒性質的不同,可以制成氣硬石灰和水硬石灰。

氣硬石灰是煅燒含少量黏土雜質的、純凈的石灰石而制成的。氣硬石灰分為生石灰塊、生石灰末、熟石灰、石灰膏。制成塊狀并且主要成分為氧化鈣的石灰稱為生石灰塊。把石灰塊磨得很細而制成的產品叫做生石灰末。以一定量的水將生石灰消化而制成的極細的粉末叫做熟石灰。熟石灰的主要成分為Ca(OH)2。以過量的水消化石灰塊而制成的濃稠的產品叫做石灰膏。石灰膏主要由Ca(OH)2和混合的水組成。

適當地煅燒含黏土物質較多的泥灰巖石灰石即制成水硬石灰。水硬石灰分為下面幾種:弱水硬石灰,它含有少量與氧化硅及氧化鋁成化學結合的氧化鈣;強水硬石灰,它含有較多量的氧化鈣、氧化硅和氧化鋁。水硬石灰消化成為粉末,不消化成為石灰膏。水硬石灰膏不能長久儲藏,因為它很快就會凝固。石灰在化學工業、冶金工業、建筑業和農業都有極大用途。

氣硬石灰僅在建筑不受水作用的地上建筑物時才使用。氣硬石灰不能在潮濕的地方用來砌基礎,并且完全不適用于砌大的建筑物基礎。水硬石灰可以用于建筑地上、地下和水利工程的建筑物;有時它也可代替水泥砂漿來砌基礎。干燥狀態的石灰目前暫時還很少使用(礦渣混凝土在冬季施工時補加到混凝土中去)。在粉刷工作中,石灰也用來粉刷和用于有色的涂料,這時石灰中要加入礦物顏料。在常溫下,二氧化硅不與石灰起化學作用。石英砂的作用僅僅在于生成骨架。但在水蒸氣的作用下(加壓下),石英粒子即從表面開始與石灰化合,生成硅酸鹽,因此可提高材料的堅固性。硅磚的生產即以此原理為基礎。

在冶金工業(黑色金屬和有色金屬)和選礦過程中,石灰和石灰石被用于熔劑。在煉鋼生產中大多在700~900℃的溫度下煅燒石灰石而制成所謂的冶金石灰。用堿性轉爐法吹煉生鐵時,需要溫度燒得很高的新鮮石灰,因為長期使用儲藏過程中含有一部分水分的石灰將使生鐵冷卻,而煅燒不良的石灰則將進一步分解,使一部分熱消耗于分解過程中。

石灰和石灰石在農業上被用來處理酸性土壤(大多數是在非黑土地上施用),也用來保護植物免受害蟲侵害。

在制糖工業中石灰被用來精制甜菜和甘蔗糖汁,也可用來將糖從糖漿中分離出來。在制堿工業中,石灰在氨堿法中用來回收氨。用石灰法生產燒堿時,石灰用于苛化過程。生產漂白粉、電石和漂粉精時,使用大量的石灰乳、熟石灰和生石灰粉末作為主要原料。在有機合成工業中,石灰制成熟石灰和石灰乳使用以進行有機物的水解、水合及干燥等過程。制堿用的石灰巖總體說CaCO3含量越高越好,而雜質如MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等含量越低越好。CaCO3含量太低將直接影響CO2的產出量,無形中增加了生產成本。雜質過高一方面將影響石灰巖充分的分解,另一方面可能引起爐體結瘤,因此國土資源部2002年12月發布的地質礦產行業標準DZ/T 0213—2002《冶金、化工石灰巖及白云巖、水泥原料礦產地質勘查規范》中規定了,制堿用石灰巖的一般工業指標,見表2-13。露天開采礦床其剝采比一般不大于0.5:1(m3/m3)。石灰巖還被用作冶金熔劑和化工(制電石和堿)原料。冶金工業用的石灰巖精礦其品級劃分與質量要求見表2-14。按《冶金、化工石灰巖及白云巖礦床地質勘探規范》,冶金熔劑和化工原料用石灰巖的工業指標見表2-15。

表2-13 制堿用的石灰巖一般工業指標

表2-14 冶金工業用的石灰巖精礦的品級劃分質量要求

表2-15 冶金石灰巖和化工石灰巖礦山工業指標

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