1.4　熱法磷酸技術研究現狀

熱法磷酸的生產始于1915年，美國農業局進行了電爐法制磷酸的中間試驗。在第一次世界大戰期間，美國農業局與P.B.Davis公司合作在英國的澤西島建設一個電爐法制磷酸的實驗工廠，用于生產較高純度的磷酸。同時，在美國Charlotte附近建設了第一個電爐法制磷酸的工廠。美國TVA從1933年開始致力于熱法磷酸生產的研究，完成了從小試、中試到大型裝置的試驗與建設，并首先在20世紀50年代建設了第一套全不銹鋼兩步法生產裝置，為熱法磷酸的發展奠定了基礎。

20世紀80年代至20世紀末，熱法磷酸的生產技術呈現四個特點。一是人們致力于熱法磷酸生產裝置的連續穩定運行和大型化，產品主要服務于工業和食品行業。其中一步法（圖1.11）以其流程短，單系列裝置能力大［最大單系列能力達到11萬噸/年（以85％ H3PO4計）]，占據了世界85％以上的份額。二是隨著電子工業的發展，高純磷酸的應用領域和用量逐漸上升。三是隨著熱法磷酸生產技術的不斷進步，以及人們對能源和環境問題的日益重視，使得黃磷反應熱的回收與利用技術的開發進入快速發展與關鍵時期。美國、德國實現了利用干燥空氣燃燒黃磷并副產蒸汽的產業化，但由于存在空氣干燥能耗高、流程長、對材質要求高、燃磷塔設備腐蝕沒有得到徹底解決等問題，該技術在行業內沒有獲得推廣。云南省化工研究院聯合清華大學、浙江大學、江蘇工業大學采用直接利用自然空氣燃燒黃磷并回收熱能副產低壓蒸汽的技術獲得實質性突破，完成了工業性實驗。四是熱法磷酸的產能從發達國家向發展中國家轉移，發展中國家的熱法磷酸產能產量占據了國際市場絕大部分份額，尤其是中國的產能產量占據了國際市場70％以上的份額。

21世紀初，云南省化工研究院聯合清華大學、浙江大學、江蘇工業大學、浙江誠泰化工機械有限公司開發的直接利用自然空氣燃燒黃磷并回收熱能副產低壓蒸汽的技術在國內獲得大面積推廣，單系列裝置能力達到6.5萬噸/年［19］；黃磷直接燃燒制取電子級磷酸裝置投入運行；熱法磷加工的循環經濟得到行業共識：磷爐尾氣磷爐渣閉路回收熱水，磷爐尾氣凈化技術獲得工業應用，磷爐尾氣制甲酸鈉（鉀）聯產甲酸、磷酸鈉（鉀）鹽，黃磷尾氣制乙二醇和乙醇技術獲得突破。這些技術的開發與利用大大增強了熱法磷加工的市場競爭力。

熱法磷酸是將電爐法生產的黃磷，用空氣燃燒氧化成雙分子五氧化二磷（即P4O10），然后P4O10進一步水化（又稱水合）成磷酸的過程，工藝過程主要包括黃磷熔融、黃磷燃燒、五氧化二磷氣體的水化吸收、酸霧捕集等。在燃燒和水化過程中均放出大量的熱。

熱法磷酸按燃燒和水化的組合分為一步法流程、兩步法流程。兩步法流程又分為傳統燃燒水化兩步法，帶熱能回收的燃燒水化兩步法兩種。其磷酸酸霧的處理多采用文丘里、復擋除沫器、纖維除霧器、電除霧器等的不同組合來提高磷收率，同時達到尾氣排放要求。

一步法流程，又稱酸冷流程、濕壁流程（圖1.11）。將黃磷在熔磷槽內熔化成液態，采用密閉容器加壓將磷經磷噴槍送入燃燒水化塔，同時用壓縮空氣（一次空氣）或中壓蒸汽將磷霧化，在一次空氣和（塔頂補入）二次空氣的作用下，使磷氧化燃燒生成氣態P4O10。在塔頂沿塔壁淋灑溫度低于60℃的循環磷酸，以保護燃燒水化塔塔壁不受高溫氣體腐蝕，同時少部分P4O10與塔壁淋灑酸反應，水化成磷酸；絕大部分P4O10則通過燃燒水化塔下部布置的2～4層螺旋噴頭所噴射出的稀磷酸水化得到磷酸。燃燒水化塔排出的氣體進入除霧系統進一步回收P4O10和酸霧，回收得到的稀磷酸返回燃燒水化塔提濃循環。通過除霧系統后的尾氣達標后排入大氣。該流程的裝置能力在帶熱能回收的燃燒水化兩步法工藝產業化前（即2001年前），占據了全球熱法磷酸生產產能的85％以上，占據國內熱法磷酸生產產能的97％以上。

傳統燃燒水化兩步法，又稱水冷流程（圖1.12）。將黃磷在熔磷槽內熔化成液態，用泵或采用密閉容器加壓將磷經磷噴嘴送入燃燒塔，同時用壓縮空氣使磷霧化，并補充二次空氣，使磷在燃磷塔內進行氧化燃燒［20］。保持燃磷塔塔壁（外壁）循環冷卻水溫度低于80℃，控制燃燒后出塔的氣體溫度約800℃。從燃磷室出來的氣體進入水化塔進行水化吸收，水化塔中采用多層噴頭將P4O10水化成磷酸成品。水化塔塔壁采用循環磷酸保護。水化塔排出的含有P4O10、酸霧的氣體進入除霧系統進一步回收含磷酸霧；回收所得到的稀磷酸返回水化塔提濃循環。通過除霧系統后的尾氣達標后排入大氣。該流程一般用于生產多聚磷酸，裝置生產能力占全球熱法磷酸生產產能的15％左右，占國內熱法磷酸生產產能的3％。

進入21世紀，節能減排成為時代發展主題，中國成功開發的直接利用自然空氣燃燒黃磷的熱能回收利用技術，采用了燃磷塔與反應熱回收裝置相結合的整體設計方案來回收黃磷反應熱［21］；所設計的具有反應熱回收裝置——特種燃磷塔，同時具備兩個功能：其一，能滿足磷化工生產的要求，相當于化工設備中的一個反應塔；其二，能滿足反應熱回收的要求，相當于熱工設備中的工業鍋爐。該技術在國內獲得全面推廣和應用，帶動了熱法磷酸新一輪的技術進步。該工藝方法即為帶熱能回收的燃燒水化兩步法（圖1.13），即黃磷在特種燃磷塔內燃燒的同時回收燃燒所放出的熱能并產生低壓飽和蒸汽，黃磷燃燒和P4O10的水化分別在特種燃磷塔和水化塔兩個塔內完成，反應熱主要由特種燃磷塔產生的蒸汽移出，水化熱主要由水化塔內的循環磷酸移出，循環磷酸采用板式換熱器等其他換熱設備冷卻帶走水化熱，保持整個生產工藝中的熱平衡。該工藝與裝備技術自2001年產業化至今，其裝置能力占據了國內熱法磷酸生產能力的55％。

三種熱法磷酸生產流程的技術經濟指標比較見表1.1。從表1.1可以看出，帶熱能回收的燃燒水化兩步法具有水資源消耗低、綜合能耗低、生產強度大的優點。

注：折標系數按GB/T 2589—2008《綜合能耗計算通則》附錄取值；負值為黃磷熱能回收生產蒸汽所對外輸出能量值。