- 潤滑油生產與應用技術
- 汪多仁
- 10402字
- 2019-01-04 09:16:09
1.4 固體潤滑劑聚四氟乙烯
聚四氟乙烯(PTFE或F4)CAS登記號9002-84-0,EINECS 號204-126-9,分子式(C2F4)n,相對分子質量100.01,熔點327℃,沸點400℃,折射率1.35。外觀為白色粉末、顆粒或乳白色乳狀液體,不透明,幾乎不溶于水,固體相對密度2.1~2.3,玻璃化溫度327℃,熱分解溫度415℃,耐高低溫性能好。
技術指標
①中華人民共和國國家標準———《通用型模壓用聚四氟乙烯樹脂》(GB 7136—86)。
②PTFE(聚四氟乙烯)
生產技術
生產實例一和生產實例二是單體TFE的生產技術,生產實例三到生產實例十一介紹聚四氟乙烯的生產技術與工藝。
生產實例一 以氟石(螢石)為原料
TFE是以氟石(螢石)為原料,氟石主成分為氟化鈣。氟石在我國儲存量豐富,其他儲存量較大的地區和國家有南非、墨西哥、英國和俄羅斯。
螢石所含雜質較多,必須加以富集才能得到符合要求品位的精礦。國內螢石礦資源品位較高,使用CaF2含量超過30%的貧礦可直接進行浮選。對于單純螢石型和石英-螢石型富礦等簡單易選的礦石可采用一次粗選、一次掃選和精選以獲得合格的精礦石。
生產實例二 氟甲烷的裂解反應
目前普遍采用的生產方法是含氟甲烷的熱裂解反應,用二氟一氯甲烷或三氟甲烷為原料。經氣化、預熱后,通入裂解爐、熱裂解產生含TFE單體的裂化氣,經水洗、堿洗、壓縮、冷凍脫水、干燥、分餾等工序,最后精餾得成品。
用鉑、銀或石墨制成的裂解管,在800℃下,常壓通入原料氣,接觸時間不超過1s,TFE收率達95%。
為得到最佳裂解工藝條件,需對反應溫度、壓力和接觸時間等因素及反應管材質作必要的研究。
TFE在常溫下是無色、無臭的氣體。在空氣或氧中,TFE會燃燒,自燃極限為11%~66%(體積分數),且引燃溫度很低,只有180℃。有氧存在時,即使低溫條件,TFE也會形成不穩定易爆炸的過氧化物。即使不存在氧,TFE在加壓條件下也會爆炸分解成碳和四氟化碳,并放出大量熱,威力與黑火藥相當。此外,TFE聚合放熱量較高,如果失控也有發生爆炸的危險。TFE自聚生成的白色固體聚合物,會堵塞設備管道。從安全方面考慮,蒸餾或儲存液態TFE,常添加少量阻聚劑,如二戊烯或三乙胺等。還需注意TFE的臨界溫度與室溫接近,在搬運和存放液態TFE壓力容器時,要有妥善的冷凍措施,一般禁止長途運輸。
TFE作為中間體,通過各種反應轉變成其他重要的含氟中間體,如六氟丙烯、六氟環氧丙烷、六氟丙酮和全氟一碘烷調聚物等,并進一步制造出各種有機氟產品。以TFE五聚體可制備含氟表面活性劑等。
生產實例三 PTFE樹脂
原料二氟一氯甲烷進入裂解爐,產生的裂解氣經冷卻器急冷到150℃以下,進入洗滌塔,用水洗除去氯化氫,經干燥器干燥,然后進入第一分餾塔,塔頂餾分為CHF3、CClF3、C3F6等,被連續冷卻,進入儲槽中,同時輸入裝有拉西環的第一吸收塔的底部,在塔內,輸入的甲醇可選擇性地吸附低沸點物,溶劑溫度為0~-20℃,不被甲醇吸收的TFE從塔上部逸出進入汽提塔,汽提脫除夾帶的甲醇后,裝入C2F4儲槽內,與第一分餾塔底物一起加入第二分餾塔,在第二分餾塔塔頂獲得大于99%純度的TFE。
TFE從儲槽直接進入聚合塔內聚合。聚合結束后,將聚合物放入收集過濾器,將水溶液濾掉,然后將聚合物經膠體磨研磨成粉,粉末進入攪拌洗滌器洗滌,洗好的樹脂送入烘箱進行干燥后稱重包裝成袋出廠。
生產實例四 懸浮聚合制PTFE
以水為介質,過硫酸銨作引發劑,稀酸為活化劑,使TFE于 0.5~2MPa和40~45℃下引發聚合制得白色粒料。分散聚合時需加入少量分散劑(全氟辛酸銨)和穩定劑(氟碳化合物),以氧化還原催化劑進行引發聚合。聚合有高壓和低壓之分,高壓為2MPa 和25℃,低壓為0.7MPa和38℃。聚合所得分散液用水稀釋至一定濃度后,于15~20℃進行機械攪拌,再經凝聚、洗滌、干燥即得白色松散粉狀產品分散PTFE。將分散聚合制得的含PTFE 20%的分散液。加入乳化劑,制得固體含量約為60%的乳白色乳狀體的PTFE濃縮分散液。
生產實例五 PTFE乳膠
向一個4L的反應器內直接投入1500g去離子水、300g 20%(質量分數)的APFO水溶液和16g CNVE后,再加入190g TFE 和300g PMVE。將反應液加熱至70℃,在70℃、2285kPa下,在2min內加入過硫酸銨(APS)溶液202g(200g去離子水溶解2g APS)引發聚合,隨著反應壓力降低到1800kPa時,用3min時間向反應器內加入120g去離子水和20g TFE,再用1min時間加入50.5g APS溶液(150g離子水溶解0.5g APS),隨著反應壓力降低到1600kPa,用1min時間加入45g原液A與150g去離子水和20g TFE,然后,用1min時間加入150.5g APS溶液(150g去離子水溶解0.5g APS)。221min后內壓降至518kPa時聚合反應停止。將所獲得的產物冷卻和清除殘余氣體。獲得含16.9%(質量分數)的乳膠固體。
生產實例六 PTFE分散樹脂
臥式聚合釜經清洗(新開車需活化處理后)加入定量的去離子水,按配方量加入分散劑全氟辛酸銨、引發劑過硫酸銨、穩定劑石蠟、pH值調節劑(有減黏作用)冰醋酸。加入量要依反應器的大小,互成比例,并經過精確計量后加入。上好釜蓋,進行抽空升溫。溫度達到60℃時,開攪拌。抽空達到規定時間后,內溫達70℃時,停止攪拌、抽空,此時真空度應達到0.07MPa。向釜內加入TFE單體至正壓(小于0.1MPa)。分析氧含量,合格后(氧含量小于30X10-6),開啟攪拌,向釜內加入單體至釜內壓力升至1.0~1.3MPa之間。當溫度升至76℃時,減少蒸汽量,當釜內壓力下降至0.1MPa時即停止升溫,開啟冷卻水,同時補加單體使壓力穩定在一定值(根據反應器的設計情況而定)。反應降壓后啟動泵,將定量的全氟辛酸銨溶液連續均勻加入聚合釜內,反應溫度控制在80~105℃。降壓(根據反應器的生產能力而定)達到規定值后停止攪拌,回收單體并進行抽空處理,降溫后開釜蓋出料,送至后處理車間凝聚、烘干,即得PTFE分散樹脂。
生產實例七 改性PTFE的水分散乳液
向配備有不銹鋼(采SUS316)錨式攪拌器和一個用于溫度控制儀的一個6L不銹鋼(采SUS316)高壓鍋內加入2960g去離子水、120g石蠟和4.4g全氟辛酸銨分散劑。上好釜蓋,進行抽空升溫。然后,將高壓鍋加熱到70℃,向高壓鍋內通入氧氣與氮氣(3倍)后通入TFE氣體(2次)。此后,用TFE氣體在攪拌(280r/min)下將內部壓力提高到0.73MPa,內部溫度保持在70℃。
然后,將0.8g六氟丙烯(HFP)作為改性劑投入高壓鍋內,隨后加入溶解在20g去離子水中的150mg過氧化二琥珀酸(DSP)和溶解在20g去離子水中的11.1mg過硫酸銨(APS),將高壓鍋內壓力提高至0.78MPa。
在一定時間內滴加聚合引發劑在80g(20%轉換),進行TFE聚合反應到達一定時間后,對TFE料液停止攪拌。然后,高壓鍋內的氣體逐漸排出裝置(TFE排出),直到內壓恢復至常壓,此后,直到TFE壓力達到0.78MPa時,開動攪拌在280r/min下繼續進行反應。在此時間內消耗TFE 1264g(轉換率為90%),向高壓鍋內分別滴入5g的HFP改性劑與1000mL甲烷氣體作為鏈轉移劑,反應隨后持續進行。隨后,由于反應過程中,高壓釜內壓力降低,在整個反應過程中可以通過連續加入TFE,使反應持續進行。始終控制內壓為0.78MPa、溫度70℃,并在280r/min下進行反應。反應持續一定時間后反應消耗1400g的TFE時停止攪拌,直到高壓鍋內排放的氣體壓力達到常壓,反應完成。最終獲得31.3%的改性PTFE的水分散乳液,固體平均粒徑為0.29μm。
將獲得的改性PTFE的水分散乳液用15%去離子水稀釋,攪拌,直至凝固,在攪拌下將溫度升至145℃,在此溫度下干燥18h。直至進行測定PTFE中的HFP含量小于0.072%。此時獲得PTFE的標準密度為2.168g/cm3。
生產實例八 由乳化劑提取PTFE
采用根據ASTM D1457-91a和ASTM D4895-91a方法測量的標準密度的聚四氟乙烯。將含有表面活性劑的PTFE分散乳液10g樣品分散在一個鋁盤上,于120℃下干燥35min后,再在380℃下進行熱分解。計算表面活性劑濃度,包括非離子表面活性劑、乳化劑及其他氟化熱分解產物。
pH值測量采用玻璃電極法,黏度的測量使用布魯克菲爾德黏度計,表面張力的測量采用DuNoüy鉑絲-環法。
生產實例九 亞微米PTFE粉末的制備
通常情況下,將亞微米顆粒的PTFE分散在水中并通過攪拌、聚合在分散劑作用下及在升高溫度和壓力下制成水性PTFE乳液。然而,許多這種亞微米PTFE乳液具有典型的不穩定性和隨著時間和溫度變化而變化。因此,有必要對存在于水和有機介質中的PTFE分散亞微米級乳液進行改性。
亞微米PTFE粉末的制備按照下列程序進行:首先,將亞微米級PTFE粒子分散在異丙醇溶劑中。具體來說,用25%(質量分數)F4細粉與75%(質量分數)的IPA(異丙醇)溶液混合。這種“預分散的起始原料輻照PTFE和異丙醇溶劑”經過混合研磨,直到第一階段已經完成。PTFE反應乳膠經輻照后,用布氏漏斗過濾后收集固體,在50℃下干燥獲得非常細的粉末,平均粒徑為0.200μm,88.0%的PTFE顆粒粒徑小于1.00μm。
分散混合也可使用3500r/min高速攪拌機。高速攪拌10min后,經過濾和在60℃的烤箱內烘干。這種干PTFE粉末為“次微米”的超細粉PTFE,是由PTFE固體凝結的產品。通過乳液聚合形成的PTFE產品通常為PTFE松散顆粒。其中,粒徑小于1.00μm,主要為0.1~0.5μm。主要PTFE顆粒凝固通過碳酸銨鹽鹽析,調整pH值,加入表面活性劑等,具體來說,在乳液聚合PTFE中使用潤濕劑,以避免大顆粒PTFE結晶粒子的形成。
PTFE輻照乳膠穩定,可能導致少量的聚集,從而增加了平均粒徑的分布。
改進的PTFE可提供高耐磨損性、耐化學性、耐候性、耐水性。
亞微米粒子PTFE具有的特點是干燥后容易回收,分析表明,平均粒徑為0.4~0.25μm,亞微米顆粒PTFE本身可通過過濾、離心、蒸發、浮選、超臨界氣體萃取等方法制取。以便從溶劑中分出亞微米粒子的PTFE。再經過濾或離心,由此產生的PTFE/溶劑通常可先與水混合,以消除溶劑。再經過濾,離心,傾析,然后烘干。
干燥后,由此產生的干PTFE材料為5~75μm。
在某些條件下,例如高壓、高溫或過度振動,可能會出現大量的集聚。在這種情況下,可加入抗結塊劑,如硅藻土、淀粉、無定形硅等,加量為PTFE粉末的1%~25%(質量分數)。
杜邦公司利用超臨界二氧化碳產PTFE和其他氟聚合物,此技術是杜邦公司的化學教授約瑟夫·德西蒙合作研究成的,是向超臨界CO2加入單體,再加入自由基引發劑,混合物在35℃和138~34.5MPa壓力下反應。反應結束放空CO2后只剩下聚合物粉末。
氟聚合物通常是在水中或氯氟烴溶劑中合成的,超臨界CO2是多種單體的良溶劑。此法的效率比常法高。
輻照PTFE,可以混合到樹脂、聚合物或單體中,通過單螺桿熔融擠出機、雙螺桿熔融與高強度擠出機設備,熔融直到PTFE顆粒被分散和減少到亞微米級顆粒。例如,輻照PTFE可與聚乙烯(PE)顆粒混合和隨后送入雙螺桿擠出機內熔融,通過擠出機得到粒徑為1.00μm以下。
穩定的亞微米顆粒PTFE乳液的形成,應首選的是輻照PTFE為起始原料。
改性處理可通過加入表面活性劑、潤濕劑、流變劑或改性劑和pH調節劑。
填充PTFE是指在樹脂中加入一定比例的填充劑,從而克服了PTFE的缺點,開拓了各方面新的用途。填充劑的品種和含量的選擇決定了填充PTFE的各項物理性能。用的填充劑大體可分為三類:無機材料、金屬材料和有機材料。商品化的填充劑主要是玻璃纖維、二硫化鋁、石墨、碳纖維、銅粉、聚酰亞胺、聚苯酯及聚苯硫醚等。
生產實例十 微乳液合成納米PTFE
微乳液合成法屬自由基聚合反應,此法中使用的氣體為四氟乙烯,具體方式如下:先向壓力容器中加入一定量的水,然后將自由基引發劑、乳化劑、pH值調節劑以及一些其他必要試劑以一定順序加入其中,再將氣體四氟乙烯單體壓入反應器發生反應,生成聚四氟乙烯顆粒。所用的表面活性劑一般為氯化型,引發劑一般用水溶性過硫酸鹽,但應注意反應溫度高于50℃時,只單獨使用此引發劑;當溫度在5~50℃之間時,需再加入一些還原劑,如鐵鹽、硝酸鹽和亞硫酸鈉等。此聚合反應具有高轉化率、高反應速率以及產生高分子量聚四氟乙烯顆粒的優點。
微乳化聚合反應的反應機理不同于乳化聚合反應。因為此反應涉及的是液體四氟乙烯單體而不是氣體單體的聚合,微乳液中由于液體四氟乙烯單體以較小的粒徑分散在水中,因此得到的聚合物粒子是很小的納米聚四氟乙烯粒子,直徑一般在10~80nm之間,適當改變反應條件可獲得10~60nm的粒子。
生產實例十一 Ausimont合成法
此法也屬于在水溶液中合成納米聚四氟乙烯粒子的方法,和微乳合成法相比,它無需采用液化四氟乙烯單體,而采用氣體單體就可以了,也不需要那么高的表面活性劑濃度,并且有著更高的轉化率。此法的主要特點在于向反應溶液中多添加了含有氟聚酯的表面活性劑乳化液,此乳化液的添加增加了聚合反應速率,增加了反應過程的可重復性,同時也大大降低了表面活性劑的用量。
應用技術
應用實例一 固體潤滑劑
作為液體或半固體基潤滑劑的添加劑,通常適用于固體潤滑劑,以形成持久耐用的薄膜,表現出相對低的摩擦系數。作為固體潤滑劑可提供足夠的潤滑,在邊界潤滑期間,足以防止或減少磨損。
目前固體潤滑劑有:聚四氟乙烯(PTFE)、全氟聚醚、氧化乙烯聚合物、丙烯聚合物、全氟聚醚、多元醇的脂肪酸單酯、脂肪酸酰胺、硫化脂肪和酯、鉬硫化合物、脂肪酸的金屬皂、石墨、氟化碳、氟化碳酰氯、氟化鋇、氟化鈣、氟化鋰。事實上,固體潤滑劑可以方便地分為兩組:無黏結固體潤滑劑和黏結固體潤滑劑。
最流行的固體潤滑劑添加劑之一是PTFE,已被確認是黏合的固體潤滑劑,具有優異的潤滑性能,主要是因為異常低的摩擦系數,另外PTFE還具有很強的耐化學侵蝕性。
固體潤滑劑是由分散溶劑和固體潤滑劑添加劑組成,溶劑有精制礦物油、合成油(聚烯烴、硅油等)、醇和水;固體潤滑劑添加劑有以上敘述的三類。一般是將固體潤滑劑添加劑微粒分散在溶劑中。對石油系礦物油來說,添加固體潤滑劑添加劑來改善摩擦。對于合成油來說,添加固體潤滑劑添加劑多半是改善耐熱性,在水分散體系中使用固體潤滑劑添加劑是作為金屬塑性加工用潤滑脫模劑的添加劑。
固體潤滑劑作為潤滑油的添加劑,其制備方法因潤滑劑的種類、用途、分散溶劑不同而異。但是,不論哪種場合下,都是通過分散助劑的作用將固體潤滑劑微粒子粉末均勻分散于溶劑中,使添加在潤滑油中的固體潤滑劑不產生凝集、沉淀。
固體潤滑劑添加劑的粒子大小因其用途不同而異。固體潤滑劑添加劑微粒子直接加入到潤滑油中會產生凝集和沉淀,堵塞潤滑系統細管,使供油停止。使用分散助劑時,由于分散助劑吸附于各個微粒子表面,與潤滑油基礎油產生了親和性,防止了粒子間凝聚。分散劑為各種表面活性劑和高分子表面活性劑,但多數是若干個分散助劑進行復合使用。同時與潤滑油基礎油的混合穩定性要好,與潤滑油中含有的其他添加劑間的相互作用產生不利影響應該盡可能少。
固體潤滑劑添加劑的作用如下。
(1)減少邊界、混合潤滑領域的摩擦 在發動機、齒輪箱等的潤滑條件下,不僅是流體潤滑,而且還包括混合潤滑和邊界潤滑,在滑動條件下,高溫、高負荷、低速度等苛刻使用狀態的情況較多。苛刻的滑動條件下摩擦急劇增加,如果此時固體潤滑劑粒子存在于滑動面間,由于粒子本身容易剪切,就可以減少滑動面的摩擦。
(2)防上金屬間接觸,減少磨損 如果油膜變薄,滑動面間的突起部分相互接觸,表面產生磨損。磨削的金屬粉末再一次引起新的磨損,使磨損急劇增加。若固體潤滑劑粒子存在于滑動面間,就可以減少金屬間直接接觸的頻度,可以抑制磨損的產生。
(3)減少相對表面的粗糙度,維持油膜 由于固體潤滑劑粒子附著或沉積在滑動表面的較低部位,起到了填平作用,因此相對減少了表面的粗糙度。其結果是容易維持油膜,使流體比例增大。此外,固體潤滑劑所特有的效果能使滑動面的微小金屬凸部分通過變形變成平滑。實際上,添加石墨與二硫化鉬的工業齒輪油提高了齒面的平滑性,同時降低油溫、減少電力消耗。
油品的揮發性是油品在使用過程中的一項重要性能。在使用過程中,由于溫度高、揮發性大的油品不但耗油量增加和需要經常補油,而且由于輕組分的揮發會使油品變黏,造成油品基本性能發生變化。而含氟潤滑油具有優良的化學穩定性。
動力鋸的鏈條要經常潤滑,但是鏈條在運動中由于離心作用力甩出去的油脂散落在自然環境當中,造成油脂損失和環境污染。目前德國75%的鏈鋸油已由可生物降解潤滑劑取代,而且每年以10%的速度遞增。奧地利環保部門明確規定,從1992年5月1日起已禁止使用礦油基鏈鋸油。
綠色潤滑油常用作海上或內河船舶上的發動機油。
應用實例二 催化潤滑油添加劑的配方
本工藝包括催化潤滑油添加劑的配方和催化潤滑劑系統。用于減小兩相對運動表面上摩擦和磨損的固體粉末或薄膜。
常用的固體潤滑劑有石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯、尼龍、氮化硼和氟化石墨等。固體潤滑劑主要應用于要求苛刻的嚴峻工況下,如重載(重型機械和金屬冷擠壓模具等)、高溫(煉鋼機械、核反應堆支架等)、低速(機床導軌等)、超高真空(航天器中的機械等)、超低溫(液氫和液氧輸送泵等)、強輻照(核反應堆等)、強腐蝕(化工設備等)、污染(航天器的推力系統、紡織機械和造紙機械等)、安裝后工作人員不便接近(核能機械和飛機的密封部件等)和要求環境非常清潔(食品、醫療和制藥機械等)等場合。固體潤滑劑的使用方式一般有:①整體使用,如將尼龍或聚四氟乙烯塑料制成齒輪、軸承和凸輪等;②以各種覆蓋膜的形式使用,如黏結膜、轉化膜、等離子噴鍍膜和濺射膜等;③以復合材料或組合材料的形式使用,如以金屬為基體的復合材料和將金屬液浸漬到石墨孔隙中的金屬石墨組合材料等;④直接使用粉末固體潤滑劑,或將粉末如石墨粉和二硫化鉬粉等添加到油、脂中使用等。
在潤滑油、脂中加入少量添加劑,能改善潤滑油、脂的使用性能,改善程度與基礎油的品質有關。添加劑大致分為兩類:一類是影響潤滑油、脂物理性質的添加劑,如各種降凝劑、黏度指數改進劑和消泡劑等;另一類是影響潤滑油、脂化學性質的添加劑,如各種抗氧化劑、抗腐劑、清凈劑、油性劑和極壓抗磨劑等。此外,還有乳化劑和防銹劑等。
催化潤滑油添加劑組分:
①相應的潤滑劑。
②一種或多種催化劑或其任意組合的催化劑,特征在于所述催化劑包括一種或多種過渡元素和/或一種或多種化合物,這類催化劑是均質的、異構的或均相和非均相催化劑的任意組合。
③任意數量的添加劑,所述添加劑中的一種或多種固體潤滑劑,選自聚四氟乙烯、其他聚合物、醚、脂肪酸化合物、鉬化合物、金屬皂、石墨、碳鹵原子、氟化鋇、氟化鈣、氟化鋰組成的組分。
④一個或多個鹵族元素或鹵族元素的任意組分或其化合物。
本工藝潤滑油添加劑成分包括傳統的礦物油或潤滑脂或合成的油或油脂或任何其他潤滑劑與上述專利的催化劑的添加劑。
潤滑油基礎油的優選實施方案(質量分數,%)
應用實例三 催化潤滑油配方(質量分數,%)
應用實例四 潤滑油
聚四氟乙烯(PTFE)與石墨、MoS2、BN等無機固體潤滑劑不同,PTFE是有機的高聚物,最高的使用溫度可達260℃。
本工藝涉及混合粒子分散在固體潤滑劑的流體潤滑劑的載體。
潤滑油兩個最重要的特性是流體動力潤滑劑的黏度和黏度指數、黏度和溫度之間的關系,后者是黏度隨溫度變化。流體潤滑劑的作用不僅是減少摩擦,而且能去除熱機械和防腐蝕保護開發。
典型的固體潤滑劑是軟金屬,如鉛、石墨和二硫化鉬,以及結晶性的聚合物,例如PTFE。
美國專利US3933656公開了一種改性的油潤滑劑,由主要量的常規潤滑油間雜有少量的PTFE顆粒的水分散體在亞微米級范圍內的組合與中和劑形成穩定的分散體,以防止顆粒結塊和凝固。該改性的潤滑劑具有許多顯著優點,它減少了磨損,從而延長發動機的使用壽命,可急劇減少污染物的排放,并同時顯著改善燃油經濟性,最后一個因素具有壓倒性優勢。
穩定的水性分散體的固體潤滑劑粒子(PTFE)與油混合的潤滑劑會更均勻分散。
本工藝提供一種混合的上述類型的潤滑劑,其中包括一個小而有效量的鹵化烴油,亞微米級聚四氟乙烯顆粒來實現整體黏結固體潤滑層的超潤滑。
膠體PTFE粒子的水分散體,首先必須呈現穩定,以避免這些顆粒的團聚。優選地使用氟基表面活性劑,其作用是使它們更均勻,從而防止結塊。氟表面活性劑可以是陰離子型、陽離子型或非離子型的。
PTFE與膠體氧化鋁可有效地形成穩定的分散體,這在某些特殊的高溫應用中非常有用。
穩定化步驟中形成PTFE水性分散液,然后與液體潤滑劑載體相混合。優選穩定化的PTFE水性分散液與載體混合形成乳液。
為了這個目的,可以使用誼邦SAE 10W-40潤滑油、殼牌X-100或UNIFLO油。相同的油可被用作分散體的載體。
為了促進這種同質化,使用的是一種聚合物分散劑,如ACRYLOID 956羅門哈斯生產的分散劑,它通常被用作黏度指數改進劑。
用來作為添加劑的潤滑脂(輪轂軸承、底盤潤滑油等)可以是硬脂酸鋅鹽、鋇鹽、鈣鹽、鋁鹽。
結果是形成勻漿穩定的乳液,其中所有PTFE顆粒均勻地分散在液體潤滑劑載體上。在最后一步中,在該乳液中加入一種吸附作用的表面活性劑,使摩擦面的潤滑由膠體粒子的固體潤滑劑完成,經浸漬的粒子易于熔合而創建超光滑和高滑層的表面。
所述表面活性劑為白色蠟狀固體聚乙二醇,具有親和性和作為潤濕劑的功能,提高對金屬的附著力。聚乙二醇或聚乙二醇單月桂酸酯的優點是很容易被除去水。這是有用的。
因此,這種表面活性劑的選擇取決于被潤滑的表面的性質。所選擇的表面活性劑必須具有親和性的表面,并潤濕表面吸引PTFE粒子。
根據本工藝的一個優選的制劑:
①起始原料是前反應膠體PTFE的水性分散體(17%固體)。
②加入氟碳表面活性劑的TFE分散體(活性劑Zonyl)20滴,并輕輕地混合,以產生穩定的PTFE分散體。
③然后與100g的油混合作為載體穩定的分散體,高剪切形成乳液。
④然后在高剪切下與100g分散劑聚合物(ACRYLOID 956)乳液混合均勻。
⑤加入100g ACRYLOID 956進行同質化。
使用的有機表面活性劑可以是乙氧基化衍生物:蠟狀固體或粉末狀的固體或液體,不起泡、非離子型的。
配方如下:
先通過混合制備硼酸鋅和硅酸鈉,再將硼酸鹽/硅酸鹽混合物加入到166Durasyn PAO內。將二氧化硅與174Durasyn PAO混合。然后兩個混合物混合,再將染料加入到合并的聚α-烯烴的混合物內。
這兩種配方具有廣泛的用途,是特別有用的,可作為緊急或駐車制動拉索潤滑制劑。
應用實例五 發動機油污清洗劑配方
本品適用于發動機油污的清洗,產品性能溫和,除油污效果優良,能在金屬表面形成酯膜,具有防銹、防腐蝕、延長設備使用壽命、除油迅速、不用擦洗、方便省力等特點。
應用實例六 PTFE潤滑油添加劑
PTFE因其具有很好的自潤滑性能而作為固體潤滑劑在許多領域得到應用。用MPX-200四球機制備超細PTFE粉末(粒徑約為1μm),當PTFE粉末質量分數為1.0%時,機械油的摩擦磨損性能得到改善。
新型超細金屬粉末固體潤滑劑同時加入5%(質量分數)的石墨可使磨斑大大減小,摩擦系數比基礎油低20%,對含混合物添加劑的石蠟油的摩擦系數可由基礎油的0.17~0.18減小到0.11~0.12,磨損體積也減小了50%~70%。超細金屬粉末固體潤滑劑是指粒徑為50~100nm的金屬粉末(如Cu、Ni、Pb、Ai等有色金屬及合金)。由于粒度極小,在潤滑油中能使一些分散劑得到較好分散。
傳統的分散劑(一般為表面活性劑)雖然在水性介質中有著很好的分散效果,但對固體顆粒在潤滑油中的分散卻不佳。一系列非水體系用聚合型分散劑———超分散劑,其分子量一般在1000~10000之間,分子結構一般含有性能不同的兩個部分,其中一部分為錨固基團,可通過離子對、氫鍵、范德華力等作用以單點或多點的形式緊密結合在顆粒表面上,另一部分為具有一定長度的聚合物鏈,與分散介質有著良好的相溶性,稱之為溶劑化鏈。當吸附有超分散劑的顆粒相互靠近時,溶劑化鏈之間的障礙而使介質穩定分散。
此外,偶聯劑也是一種很好的分散劑,它一般為兩性結構物質,分子中一部分基團可與粉體表面的各種官能團反應,形成強有力的化學鍵合;另一部分可與有機高聚物發生某些化學反應或物理纏繞,使無機填料和有機高聚物分子之間產生具有特殊功能的“分子橋”,這樣納米粒子得以很好分散。
作為固體添加劑的納米粒子不僅可以用于無油潤滑的干摩擦場合,更能廣泛用于有潤滑的情況,形成流體加固體的混合潤滑。研究得最多的納米油品添加劑是一些具較好的抗摩擦減磨特性的層狀或鱗狀結構的固體潤滑劑,如石墨及FIFE。在混合潤滑的條件下,石墨粒徑大則摩擦系數小,而粒徑小則承載能力大。當粒子質量分數為3%~5%時,潤滑油的潤滑性能得到有效的改善。相同體系的金剛石和石墨混合納米粒子潤滑油的摩擦學性能表明,該體系使基礎油的最大的極壓負荷從1.03MPa提高到2.10MPa,摩擦系數由0.08降至0.015。
綜合述評
綠色潤滑油的需求量在迅速增加。在一定范圍內,綠色潤滑油取代對環境有害的礦物基潤滑油是必然的。
綠色潤滑油是潤滑油領域的一個新的發展方向,包括通過化學改性方法提高植物油的氧化穩定性,研究綠色潤滑油的摩擦氧化機理,通過分子設計,制備適于綠色潤滑油的抗氧劑,同時研究主抗氧劑和抗氧助劑之間的協同效應,研究綠色潤滑油的摩擦學機理,設計適用于綠色潤滑油的添加劑分子。
固體潤滑劑若是在高溫下也能發揮潤滑作用,那么它在切削、磨削、壓力加工和鍛造等金屬加工方面的應用也將是很活躍的。實際上,在以鍛造為主的塑性加工領域已經使用了固體潤滑劑,而在切削、磨削領域的應用還停留在試用階段。
含氟潤滑油的特殊性能是具有優良的化學穩定性。PTFE具有無油潤滑、減震及耐高、低溫腐蝕的特點,可用于汽車上的耐油、耐壓、耐腐蝕的各種密封材料,如活塞環、軸承等。日本旭硝子公司應用具有柔軟性基團的含氟大單體,通過聚合加工制成具有高耐候性、易洗凈性的氟樹脂密封材料,能賦予密封劑不可缺少的柔軟性,雖然生產成本為其他密封材料的1.5~2倍,但是具有較強的價格與性能競爭優勢。
PTFE潤滑性能好,其動、靜摩擦系數很低,與金屬的摩擦系數可低至0.07。摩擦系數隨負荷增加而下降,動摩擦系數隨滑動速度增加而上升到平衡值。
機床制造業中,大多數機床導軌均采用鑄鐵-鑄鐵、鑄鐵-淬火鑄鐵、鑄鐵-淬火鋼等形式搭配。但是,由于其物理性能決定了金屬之間的靜摩擦系數大于動摩擦系數,使兩者之間的摩擦系數不相等,促使機床導軌在低速運動時易產生爬行現象。這種爬行現象對機床,尤其對精密機床來說,會影響微量進給精度與重復精度。當改用PTFE導軌之后,機床工作臺的低速平穩性大大改善。由于塑料導軌具有異物埋沒的特性,可以把鐵屑、沙粒埋嵌在塑料內部,避免了自身的磨損,防止了拉毛和磨傷金屬表面,能起到保護床身導軌的作用。含有青銅粉和其他填料的PTFE具有優異的摩擦特性,能在金屬表面形成轉移膜之后,使摩擦系數大幅度下降,轉移膜的承載能力大大提高,有效工作壽命也得以延長。PTFE導軌在干摩擦時摩擦系數為0.05,有油潤滑時為0.03;無論機床導軌有無潤滑油,工作運動時都是一樣平穩。
當PTFE導軌磨損后需要修復時,維修工作十分省力,可以互換,容易保持尺寸精度,便于維修與保養。
2018年全球含氟聚合物市值將由目前的72億美元升至98億美元,未來幾年,年增長率將達5.7%。
隨著中國及印度等新興市場對含氟聚合物需求力度的不斷增加,亞洲或將成為全球第二大含氟聚合物市場。