第2章　酯基潤滑油

2.1　新戊二醇復(fù)合酯

新戊二醇二苯甲酸酯（1），分子式C19H20O4，分子量312，熔點45～51℃，沸點436.2℃，閃點215.8℃。不溶于冷水，溶于大多數(shù)醇、酮、酯、脂肪烴、芳香烴和氯化烴溶劑。毒性：大鼠，經(jīng)口喂養(yǎng)，LD50＞24mg/kg體重，CFR不將該物質(zhì)列入有毒物質(zhì)。

新戊二醇二（2-乙基己酸）酯（2），又名新戊二醇二（乙基己酸）酯、新戊二醇二（乙基己酸）酯、新戊二醇二異辛酸酯。分子式C21H42O4，分子量358。

分子結(jié)構(gòu)式：

技術(shù)指標

①新戊二醇2-乙基己酸酯

②新戊二醇二苯甲酸酯

生產(chǎn)技術(shù)

多元醇酯可以提供高品質(zhì)的潤滑性能，特別有效的是新戊二醇復(fù)合酯和三羥甲基丙烷復(fù)合酯。

典型的多元醇酯化生產(chǎn)方法是醇與羧酸在催化劑的存在下發(fā)生酯化反應(yīng)。

原料多元醇可以是1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二羥甲基丁二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、二季戊四醇。其中特別有用的是聚乙二醇和1，2-丙二醇或聚丙二醇。

原料酸優(yōu)選使用飽和酸，在許多情況下也可以使用不飽和羧酸。羧酸可以是丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、正庚酸、2-甲基己酸、環(huán)己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3，5，5＇-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一酸。

傳統(tǒng)的催化劑是硫酸、甲苯磺酸、磷酸和可溶性金屬酯化催化劑。當需要使用酯化催化劑時，在美國專利US3056818和US5324853中所述首選的是鈦、鋯、錫基催化劑、羧酸螯合物。

反應(yīng)可以采取連續(xù)地或分批地進行，優(yōu)選的是間歇式反應(yīng)。有用的裝置是攪拌罐或反應(yīng)管。

合成潤滑油在于提供了替代寶貴的天然潤滑劑（例如菜籽油和葵花籽油）在各領(lǐng)域中廣泛的應(yīng)用。首選的合成潤滑油是新戊二醇和一元酸酯化形成的酯。例如使用新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇與羧酸酯化。

新戊二醇酯的生產(chǎn)方法雖然是眾所周知的，但產(chǎn)品的性能如黏度、分子量、黏度指數(shù)、傾點、閃點、熱穩(wěn)定性和抗氧化性、極性和生物降解性等應(yīng)滿足固有配方中成分的黏度和結(jié)構(gòu)的其他屬性。例如，新戊二醇在通過添加酸反應(yīng)時，能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度的交聯(lián)或低聚，從而導(dǎo)致分子的增長，增加系統(tǒng)的整體黏度。高黏度油在某些終端使用的應(yīng)用中可用于如潤滑脂、重型發(fā)動機油和液壓油。

傳統(tǒng)的天然酯和合成酯可能提供一個或多個所需的屬性，例如高黏度、良好的低溫性能、生物降解性、潤滑、與密封件的相容性、毒性低、良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，但本身沒有能夠滿足所有的產(chǎn)品屬性。

酯最好是混合使用，如可以和二元酸酯、聚乙二醇酯、磷酸有機酯、聚硅氧烷等混合的合成基礎(chǔ)油。

生產(chǎn)實例一　三羥甲基丙烷酯

向配備有磁力攪拌器、溫度計、分水器、回流冷凝器、熱電偶、氮氣入口管、滴液漏斗的四口玻璃反應(yīng)器內(nèi)，加入椰子油酸和三羥甲基丙烷（摩爾比3.2：1）以及4%的催化劑SrCl2·2H2O。在測定初始酸值后開始升溫，控制反應(yīng)溫度為170～180℃，在恒溫加熱條件下攪拌均勻反應(yīng)3.5～4.0h，控制真空度為0.06MPa，回流液經(jīng)分水器分水，確定反應(yīng)完成后降溫出料。酸值按照GB 13481—2011法計算。

使用三羥甲基丙烷酯制備的切削液，適合難于加工的工藝，極壓潤滑性好，防銹性能優(yōu)異。

生產(chǎn)實例二　新戊二醇復(fù)合酯1

向配備有磁力攪拌器、溫度計、分水器、回流冷凝器、熱電偶、氮氣入口管、滴液漏斗的四口玻璃反應(yīng)器內(nèi)，加入291.62g （2.8mol）新戊二醇、444.17g（3.08mol）的2-乙基己酸、376.16g （3.08mol）苯甲酸、60g二甲苯共沸劑、2.05g的酞酸四異丙酯催化劑。將混合物的溫度升高至220℃，在此溫度下反應(yīng)10h后，將壓力調(diào)整為2mmHg、控制溫度為200℃下減壓除去未反應(yīng)的酸，用5%（質(zhì)量分數(shù)）的氫氧化鈉水洗滌，加入脫色劑過濾，得到新戊二醇酯復(fù)合酯。

注1：按相同的方法制備，但使用208.3g（2mol）新戊二醇、201.9g （1.4mol）的2-乙基己酸和366.4g（3mol）苯甲酸和用1.70g的酞酸四異丙酯催化劑，制成潤滑劑試樣。

注2：使用相同的方法制備，原料為208.3g（2mol）新戊二醇、259.6g （1.8mol）的2-乙基己酸和317.5g（2.6mol）苯甲酸和1.73g的酞酸四異丙酯催化劑，得新戊二醇復(fù)合酯。

生產(chǎn)實例三　三羥甲基丙烷復(fù)合酯

本工藝是用1.0mol的三羥甲基丙烷、2.75mol的己二酸和3.025mol異癸醇反應(yīng)生成復(fù)合醇酯。催化劑可以是二月桂酸二丁基二乙酸錫、草酸、磷酸和/或鈦酸四丁酯。向配備有攪拌器、溫度計、氮氣鼓泡裝置、冷凝器和再循環(huán)裝置的圓底燒瓶中按上述配比加入催化劑與反應(yīng)原料后，將反應(yīng)混合物的溫度提高到220℃，同時采用真空脫去反應(yīng)產(chǎn)生的水和醇脫除的醇返回到反應(yīng)器內(nèi)，加入鈦酸四異丙酯催化劑進行反應(yīng)時，90%的酸被酯化。繼續(xù)反應(yīng)，己二酸的轉(zhuǎn)換率為99.8%，之后停止真空，進行脫色處理，水解鈦催化劑之后，過濾和去除未反應(yīng)的異癸醇。產(chǎn)品的鈦量可以減少到低于25X10-6。

由此產(chǎn)生的復(fù)合酯，具有驚人的高的黏度指數(shù)和可生物降解性。最終酸值（TAN，以KOH計）低于2mg/g。

生產(chǎn)實例四　新戊二醇復(fù)合酯2

采用與生產(chǎn)實例三相同的生產(chǎn)過程，使用鈦金屬催化劑（即小于25X10-6）生產(chǎn)酯產(chǎn)品，轉(zhuǎn)換率為89%。

本工藝為醇與酸酯化的過程，試驗測試了所用原料新戊二醇、己二酸和3，5，5-三甲基-1-己醇在不同的比例下，如1：2.0：2.64，1：2.3：2.99，1：2.3：3.38，1：2.6：3.66，1：2.63：3.89，1：3.3：3.9，所生成的復(fù)合酯均表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。

應(yīng)用技術(shù)

應(yīng)用實例一　聚氯乙烯樹脂的加工

配方：聚氯乙烯樹脂1000份；新戊二醇酯60份；鈣-鋅穩(wěn)定劑3份（韓國DaeHyup公司產(chǎn)品名稱LTX-620S）。

將反應(yīng)物在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，用消泡劑消泡，直到完全除去氣泡，并且施加到剝離紙的厚度為0.05mm，在160℃下反應(yīng)3min，于205℃下凝膠化。在烘箱中烘3min后，進行物理性能測試。測定結(jié)果表明：新戊二醇酯潤滑劑具有優(yōu)異的拉伸強度、斷裂伸長率、靜態(tài)的耐熱性、黏度穩(wěn)定性等。

本工藝涉及用于聚氯乙烯樹脂的潤滑劑-增塑劑組分，特別涉及新戊二醇酯潤滑劑-增塑劑。

聚氯乙烯（PVC）樹脂是一種常見的樹脂，適當混合各種添加劑，如增塑劑（潤滑劑）、穩(wěn)定劑、填充劑、顏料等。

美國專利US5470497中所述新戊二醇酯是用于冷卻劑，作為制動液的添加劑（日本公開專利公開昭59-68248）。

新戊二醇酯作為潤滑劑主要是用于提高相容性和優(yōu)化黏度，但它也可作為增塑劑使用。

本工藝的目的是提供一種多成分的新戊二醇的酯類增塑劑（潤滑劑）組分與制備聚氯乙烯樹脂的加工產(chǎn)品，用作增塑劑具有優(yōu)異的拉伸強度，其斷裂伸長率、靜態(tài)的耐熱性、黏度穩(wěn)定性優(yōu)于鄰苯二甲酸二乙基己酯，這是一個標準的增塑劑。

應(yīng)用實例二　可生物降解的二沖程發(fā)動機油

在可生物降解的二沖程發(fā)動機油與選擇的潤滑油添加劑一起合成酯基油料。優(yōu)選的配制可生物降解的二沖程發(fā)動機油通常是使用本工藝的添加劑組分復(fù)配成生物降解性的合成酯基礎(chǔ)油。添加劑包括黏度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、偶合劑、分散劑、極壓劑、顏色穩(wěn)定劑、表面活性劑、稀釋劑、去垢劑和防銹劑、傾點下降劑、消泡劑和抗磨劑。

優(yōu)選的可生物降解的潤滑劑含有約80%（質(zhì)量分數(shù)）或以上基本原料和20%（質(zhì)量分數(shù)）任何組分的下述添加劑（質(zhì)量份）：

新戊二醇酯具有優(yōu)良的高、低溫性能，閃點高，傾點低。可用作Ⅱ型航空發(fā)動機油、高溫鏈條油、合成空氣壓縮機油以及與環(huán)保制冷劑相容的冷凍機油基礎(chǔ)油；也可和聚α-烯烴調(diào)配，以改善聚α-烯烴油和添加劑相容性不好的缺陷，用作內(nèi)燃機油、齒輪油等油品的基礎(chǔ)油。NEP-2特別適合于Ⅱ型航空發(fā)動機油基礎(chǔ)油，NEP-3特別適合于合成酯高溫鏈條油的基礎(chǔ)油，NEP-4、NEP-5和NEP-6特別適合于環(huán)保制冷劑相容的冷凍機油基礎(chǔ)油。

應(yīng)用實例三　強化的聚合物潤滑劑

本工藝涉及的強化的聚合物潤滑劑的反應(yīng)混合物組分，包括：

（1）聚羥基鏈烷酸酯（PHA）聚合物；

（2）馬來酸酐接枝聚丁二烯橡膠；

（3）環(huán)氧化天然橡膠或合成橡膠。

具體配方：（1）50～60份（質(zhì)量份）的聚羥基鏈烷酸酯（PHA），分子量為100000～1000000和具有1～8個碳原子的鏈烷酸酯單元的聚合物；

（2）5～20份（質(zhì)量份）的馬來酸酐接枝的聚丁二烯橡膠，分子量為1500～7500；

（3）10～40份（質(zhì)量份）環(huán)氧化天然橡膠或合成橡膠。

將聚羥基丁酸酯（PHB）與10～30份（質(zhì)量份，下同）的增塑劑（潤滑劑），1～15份的黏土（最好的黏土是一種天然黏土，優(yōu)選的是有機離子改性黏土）與含有48～60個碳原子的鈦酸酯偶聯(lián)劑進行反應(yīng)。優(yōu)選的金屬偶合劑是含有60個碳原子的鈦酸酯偶聯(lián)劑。在鈦酸酯偶聯(lián)劑中添加1～15份改性黏土。

綜合述評

環(huán)境、資源、人口是當今社會面臨的三大主要問題。進入21世紀，切削加工作為制造業(yè)重要而應(yīng)用廣泛的加工方法正面臨新的挑戰(zhàn)，切削液對環(huán)境的危害主要是廢液對水資源的污染問題。而礦物油作為切削液的主要成分之一，生物降解性差，能長期滯留在水和土壤中。美國環(huán)保局指出：油對水生物有急性致死毒性，也有長期亞急性致死毒性（即不會導(dǎo)致生物死亡，但破壞其正常的生態(tài)）。水中含油量超過10X10-6就會使海洋植物死亡，含油300X10-6可使淡水魚死亡。就算排放的廢液經(jīng)過嚴格的礦物油回收處理，其在水中的長期積累也不容忽視。