- 潤滑油生產與應用技術
- 汪多仁
- 11354字
- 2019-01-04 09:16:08
1.2 稀土納米聚烯烴
聚烯烴以聚丙烯為例,英文名稱:polypropylene,CAS號:9003-07-0,MDL號:UD1842000,Pub Chem號:24866797。分子式(C3H6)n,白色粉末,密度(25℃)0.9g/cm3,熔點189℃。溶解性:溶于二甲基甲酰胺或硫氰酸鹽等溶劑。
技術指標
生產技術
聚烯烴的生產方法有高壓聚合、低壓聚合(包括溶液法、漿液法、本體法、氣相法)。聚烯烴的無規共聚物其結晶度、剛性,熔點比均聚物低,透明性獲得改進,韌性和沖擊性提高。一般無規共聚物中乙烯結合量提高1%,熔點降低5℃。氣相法可生產高乙烯含量如12%的無規共聚物,丙烯與高碳1-烯烴的無規共聚物及三元共聚物如丙烯-乙烯-丁烯的三元共聚物等產品的應用范圍能進一步拓寬。
納米粉末材料是指平均粒徑在100nm以下的材料。其中平均粒徑為20~100nm的稱為超細粉。納米粉末材料具有相當大的相界面面積,它具有許多宏觀物體所不具備的新奇的物理、化學特性,既是一種多組分物質的分散體系,又是一種新型的材料,能賦予基體材料新的功能。其關鍵技術:催化劑。
生產實例一 采用金屬茂催化劑
在1980年德國科學家研究發現二茂基氯鋯和甲基鋁氧烷組成的復合催化劑具有高度催化活性。這種新型催化劑體系,是將金屬茂和催化劑沉積在納米二氧化硅載體上,具有催化效率高、價格便宜。用新型金屬茂催化劑可生產純度100%的烯烴共聚物。
這種新型催化劑分子在結構上和電子性能上同茂金屬相似,含5個碳原子和一個硼原子;催化劑是二氯二乙基硼苯基鋯,能在1atm(1atm=101325Pa)下和稍高于室溫下使烯烴聚合。這種催化劑的活性極高,能精確控制聚合物分子鏈的長度。茂金屬化合物和一些硼化合物等構成復合物時形成茂金屬陽離子,對烯烴聚合產生良好的活性。
采用等規優異的茂金屬催化劑和MAO組成的催化劑體系進行環戊烯的聚合,可選擇性地得到加成體,此環狀烴為聚合物,呈現出非常高的熔點,用于乙烯與烯烴聚合的催化劑為CpTiCl3/NSiO2(N-SiO2是用3-丙氨基三甲氧基硅烷與二氧化硅作用得到的載體),用于乙烯與辛烯的聚合,得到辛烯含量為37%的分子量分布窄的共聚物。
采用茂金屬與Z-N復合催化劑可加速生成聚合物的反應,可使反應速率成倍增加。這種催化劑的制法是:將二氧化硅于600℃高溫下焙燒后溶于異戊烷中,再將此懸浮液先后與二丁基鎂、正丁醇反應,除去溶劑得自由流動的白色固體,含鈦1.6%、鎂1.38%。
將此固體懸浮液滴入(BuCp)2ZrCl2/MAO的甲苯溶液內,于55~60℃下脫除甲苯制成自由流動的茶色載體催化劑,含鈦1.09%、鎂0.9%、鉻0.42%。
生產實例二 雙金屬復合催化劑
利用金屬茂催化劑與齊格勒-納塔催化劑的性能特點可制備雙金屬復合催化劑,生產雙峰或寬分子聚合物。
具體制法是:將處理過的SiO2-異戊烷懸浮液相繼與2mg BaCl2、亞丁醇和TiCl4反應,除去溶劑后,得白色固體,含Ti 1.6%、Mg 1.38%。
將此固體懸浮物滴入(BuCp)2ZrCl2/MAO的溶液中,于55~60℃下脫除甲苯得自由流動的茶色載體催化劑,含Ti 51.09%、Mg 0.90%、Zr 0.42%。用此Ti/Zr雙峰催化劑可制備乙烯/1-己烯共聚物,用以改善加工性能。
生產實例三 超高效催化劑
Shell公司利用UCC公司的氣相聚合技術和Shell公司的超高效催化劑制取丁-丙共聚物。
催化劑制備方法:使無水氯化鎂47.6g、250mL萘烷與230mL 2-辛醇于130℃下反應3h制成均勻溶液后,再加入7.4mL的苯甲酸乙酯,于-10℃下邊攪拌邊滴加1500mL四氯化鈦,在950r/min下,于90℃反應2h制成催化劑,含Ti 3.8%。
反應使用串聯反應器,在第一反應器內加入130L己烷,升溫至60℃,以己烷35L/h、三乙基鋁45mmol/h、催化劑以原子鈦1mg/h、乙烯4.3mol/h的流速同時輸入反應器內,維持反應壓力0.47MPa,反應器液體量保持130L,用泵將第一反應器內液漿輸入第二反應器內,在第二反應器內以己烷25L/h、乙烯氣體11.2mol/h的流速連續加入反應器內,再將適量氫氣加入反應器的氣相中,使乙烯與氫氣的摩爾比為100:3,反應器內液體保持120L,聚合操作條件為溫度85℃,壓力0.72MPa,制成共聚體產物經離心分離,在N2氣流下干燥制得。
用負載茂金屬催化劑及載體包括納米蒙脫土、納米皂石、納米鋰蒙脫石、合成云母、海泡石等為原料,經胺鹽、氨基酸等處理而成的納米材料,比表面積為100~640m2/g。由于采用納米材料為載體,提高了催化劑的負載率、降低了助催化劑的用量,大大降低了催化劑的生產成本。該催化劑適用于烯烴聚合,性能優于粉末負載型催化劑制品。這類以鐵和鈷的配合物(配合物)為主成分的催化劑據稱具有與茂金屬催化劑相同的許多優點,它們和茂金屬一樣,能進行聚合的控制和同樣的高活性。
生產實例四 負載齊格勒-納塔催化劑
MgCl2-SiO2復合載體負載的齊格勒-納塔催化劑不僅具有MgCl2載體負載催化劑的高活性,也具有SiO2載體負載催化劑的良好顆粒形態和分散流動性,而且還具有聚合反應平穩、聚合物顆粒形態好、堆密度大和細粉含量低等優點,是氣相法聚乙烯催化劑中最為重要的一種。
電子給體在齊格勒-納塔催化劑發展過程中起著舉足輕重的作用,使它可以改善復合載體負載的齊格勒-納塔催化劑中部分活性中心上單體的聚合速率,使聚合物的堆密度和熔體流動指數得到提高。
采用DOP為內給電子體,制備MgCl2-SiO2復合載體負載的齊格勒-納塔催化劑。MgCl2:純度99.9%。SiO2:955型,使用前經程序升溫焙燒處理。正癸烷:分析純,使用前經4A分子篩脫水。異辛醇、正己烷:分析純,使用前經4A分子篩脫水。甲苯:分析純,使用前經4A分子篩脫水。DOP:分析純,使用前經4A分子篩脫水。三乙基鋁:用正己烷稀釋,1.0mol/L。1-己烯:質量分數97%使用前經4A分子篩脫水。乙烯:純度99.99%。
(1)催化劑的制備 在氬氣保護下,向反應器中依次加入正癸烷、MgCl2和異辛醇,并在一定溫度下反應得到MgCl2醇化合物溶液,再向MgCl2醇化合物中加入一定量SiO2,反應一段時間后降溫,滴加一定量的DOP與TiCl4,滴加完畢后緩慢升溫,在一定溫度下反應一段時間,用甲苯和正己烷洗滌產物并干燥,得到MgCl2-SiO2復合載體負載的齊格勒-納塔催化劑。
(2)乙烯與1-己烯共聚實驗 用N2氣將高壓反應釜反復置換3次以上,加入正己烷,同時加入三乙基鋁、1-己烯和催化劑,開啟攪拌(轉速為400r/min),升溫至70℃時通入H2,待反應釜內溫度升至80℃時通入乙烯聚合。反應過程中,釜內總壓保持在1.00MPa,反應2h。
研究表明:加入DOP可以改善催化劑的顆粒形態和均勻程度,且隨著DOP加入量的增加,催化劑活性降低,共聚物的堆密度和熔體流動指數呈先升高后降低的趨勢。當n(DOP):n(Mg)=0.10時,催化劑的形態和性能較好,共聚物的堆密度為0.35g/cm3,熔體流動指數(10min)為0.18g,粒徑為75~750μm的顆粒的質量分數為98.36%。
生產實例五 乙烯-丙烯共聚物
本工藝涉及的支化聚烯烴聚合物的使用作為石油餾出物中的添加劑,如在燃料和潤滑油中作為分散劑、清潔劑和/或增強性能的黏度指數改進劑。支化聚烯烴聚合物在摻入潤滑油時,作為添加劑的組分可以賦予改善低溫黏度和增稠效率但并不會產生不利配制的油的機械剪切穩定性影響。少量的支化聚烯烴聚合物混入配方中還可賦予洗滌劑和分散劑的屬性。
作為眾所周知的已經采用的烴類聚合物,石油餾出物的黏度隨溫度變化,特別是潤滑油要求在更加廣泛的溫度范圍內使用,潤滑油添加劑的黏度指數越高,黏度隨溫度的變化越小。因此,在低溫下的潤滑油,可同時提供大的在發動機運轉溫度下的黏度。
美國專利US3522180、US3524732、US3879304、US4026809、US4089794、US4137185、US4146489、US4171273、US4320019、US4340689、US4357250、US4382007、US4500440、US4640788、US4699723、US4715975、US4732942、US4764304、US4812261、US4816172、US4820776、US4842756中基本上為線型的烯烴共聚物,尤其是乙烯-丙烯共聚物(以下簡稱為OCP)已被采用作為潤滑油的黏度指數改進劑、傾點下降劑和分散劑。
美國專利US3697429、US4507515、US5391617和US5451630中所述的線型乙烯-丙烯共聚物的組分可以進行調整,使增稠力和機械剪切穩定性之間具有優異的平衡性。為了實現最佳性能,通常測量-25℃下的剪切黏度。
美國專利US4116917、US4141847、US4788361、US4557849、US4849481、US4156673中所述的氫化的星形支化聚合物已用于改善低溫的潤滑油組分的流變學性質。這些氫化的星形聚合物中也可任選含有單體單元的單鏈烯基芳族的烴和用偶合的方法制備。
美國專利US4141847、US4358565、US4409120、US4427834、US4868245、US5141996、US5147570中所述的這些已官能化的二烯和任選的乙烯基芳烴的星形聚合物,不僅可提高稀釋油的性能,還能達到其他可取的多官能的性能標準,如改進的剪切穩定性與潤滑油的流變性能。
在美國專利US5030695技術中描述了一種用于生產聚烯烴的星形聚合物。在實例中,描述的是乙烯-丙烯共聚物,其中乙烯、丙烯和降冰片二烯共聚形成結節狀的支鏈結構。另一個例子描述的是羥基封端的乙烯-丙烯共聚物,將其溶解在干的潤滑油中。
本工藝的目的之一是提供燃料和潤滑油添加劑組分的支化聚烯烴聚合物,之二是提供烯烴支化聚合物添加劑如洗滌劑、分散劑。
本工藝所用的雙官能團的聚合性單體,可以選用丙烯酸或甲基丙烯酸酯、酰胺、酰鹵或酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基胺、乙烯基異氰酸酯、乙烯基硫醇類、乙烯基環氧化合物等。
在本工藝中丙烯與乙烯和任選的二烯單體的共聚單體是優選的,使用的乙烯共聚體,1-烯烴和共軛多烯單體可以是1,4-己二烯和7-甲基-1,6-辛二烯,α,ω-鏈二烯,如1,7-辛二烯和1,9-癸二烯、二聚環戊二烯、降冰片二烯及鏈烯基降冰片烯等。
本工藝使用金屬茂催化劑生產分枝聚烯烴。所用的“金屬茂催化劑體系”是指使用的過渡金屬化合物包括金屬如鈦、鋯、鉻、鉿、釔,含有至少一個是高度共軛的有機化合物的配位體(例如,環戊二烯或茚)。這種催化劑體系在美國專利US5017714、US5055438、US5064802、US5091352、US5120867、US5132262、US5171799、US5206197、US5281679、US5296433、US5321106、US5329033、US5374752、US5391789、US5441920中已經做了說明。可用作潤滑油組合物中添加劑的聚烯烴支化聚合物,優選的Mn的范圍是1000~10000。
下面介紹幾種端不飽和預分枝聚烯烴的制備方法和步驟。
聚合物A 乙烯-丙烯聚合反應在1.5L的間歇式反應器中進行。向反應器內通入用300mL己烷。隨后用乙烯(C2)和丙烯(C3)將反應器加壓到0.8MPa,在反應器部的頂部空間達到丙烯與乙烯的摩爾比為2:1??刂品磻髦械臏囟缺3衷?0℃。隨后通入4μmol的S-(2-茚基)2ZrCl2(硫橋接二茚基二氯化鋯)和5mmol甲基鋁氧烷。在聚合過程中單體濃度盡可能地保持恒定的劑量為20000L/h丙烯和100L/h乙烯。30min后減壓,聚合反應結束。將聚合物溶液回收,蒸出溶劑,聚合物在真空、80℃下干燥。
聚合物B 乙烯-丙烯聚合反應在1.5L的間歇式反應器中進行。向反應器內通入300mL己烷,隨后通入乙烯(C2)和丙烯(C3)將反應器加壓到0.8MPa,在反應器部的頂部空間達到丙烯與乙烯的不同摩爾比。反應器中的溫度保持在40℃。所用催化劑為Et(1-茚基)2ZrCl2,甲基鋁氧烷作為助催化劑。在聚合過程中單體濃度盡可能地保持恒定的劑量為20000L/h丙烯和100L/h乙烯。30min后減壓,聚合反應結束。將聚合物溶液回收,蒸出溶劑,聚合物在真空、80℃下干燥。
聚合物C 按照聚合物A的反應過程在反應器內進行乙烯聚合。向反應器中加入750mL五甲基己烷。接著,將反應器加壓至0.8MPa,保持反應溫度在185℃。接著加入MgCl2附載的鈦催化劑(鈦的濃度為0.002mmol/L)和0.05mmol/L的三乙基鋁。乙烯在聚合過程中壓力盡可能地保持恒定。10min后減壓終止聚合反應。通過蒸發溶劑和在60℃下真空干燥回收聚合物。
聚合物D 按照聚合物A的反應過程在反應器中將丙烯進行聚合。向反應器中加入500mL庚烷。接著,將反應器加壓至0.7MPa。將反應器的溫度保持在40℃。接著加入Me2Si(2,4-Me2 Cp)2ZrCl2[二甲基硅烷橋二(2,4-二甲基環戊二烯)二氯化鋯]和32mmol/L的甲基鋁氧烷。丙烯在聚合過程中壓力盡可能地保持恒定。30min后終止聚合反應器中減壓,通過蒸發溶劑和在60℃下真空干燥回收聚合物。
聚合物E 按聚合物B的步驟進行乙烯-丙烯-1-辛烯的三元共聚合,將單體和催化劑組分連續地供給到反應器中,將聚合物溶液從反應器中連續地除去。
生產實例六 聚α-烯烴
取AlCl3摩爾分數4%和n(AlCl3):n(乙酰丙酮)=2:1加入干燥的100mL錐形瓶,攪拌均勻后緩慢滴加14.8g(20mL)1-辛烯(純度99%),恒溫水浴控制并保持反應溫度25℃,反應4h時間后將產物移入分液漏斗。經堿洗、水洗至中性后靜置分離,減壓蒸餾除去未反應單體,封存。采用蒸餾前后分別稱重的方法計算PAO收率為96%。聚α-烯烴黏度指數為173,凝點-40℃。
色譜條件 液相反應產物采用SP-6000型氣相色譜儀進行定性與定量分析,色譜柱長30m,采用氫火焰離子化檢測器,進樣量0.2μm。程序升溫條件:50℃保持4min,以10℃/min速率升溫至300℃,保持20min。按面積歸一法計算質量分數。
以AlCl3-乙酰丙酮配合物為催化劑,1-辛烯為原料低聚成聚α-烯烴來合成潤滑油。最佳工藝條件為AlCl3摩爾分數4%,n(AlCl3):n(乙酰丙酮)=2:1,反應溫度25℃,反應時間4h。
生產實例七 聚α-烯烴合成油制備過程中BF3配合物的分離及回收
聚α-烯烴合成油(PAO)是由α-烯烴在催化劑作用下經低聚反應和加氫飽和反應制得的純度非常高的油品。與礦物基礎油相比,PAO具有黏度指數高、傾點低、高氧化安定性、低揮發性等優點,并且可根據需要調整原料組分和聚合度,獲得黏度范圍較寬的產品。聚α-烯烴合成油的性能好壞主要取決于PAO產品的聚合度和分子量分布,因此,選擇合適的催化劑是提高產品質量的關鍵。
目前用于α-烯烴低聚反應制備潤滑油基礎油的催化劑體系包括茂金屬催化劑、鉻金屬催化劑、路易斯酸催化劑、Z-N催化劑和離子液體催化劑等。制備PAO完成后路易斯酸配合物必須從產品流中加以分離、脫除及回收,原因如下:①提高聚α-烯烴產品質量;②節約催化劑成本;③減少催化劑排放對環境的污染。BF3配合物是路易斯酸配合物催化劑的典型代表,國外低黏度合成油有80%以上采用BF3配合物作催化劑。
以BF3配合物為例,吸附法分離回收BF3配合物的原理是將聚合反應后的液流與固體吸附劑接觸,其中BF3被吸附,從有機液體中分離出來,吸附飽和后用加熱、N2置換等方法解吸BF3。常用的吸附劑有SiO2、聚乙烯醇、聚丙烯腈、金屬氟化物。SiO2吸附法用SiO2顆粒吸附聚合反應有機液中的BF3,吸附在較低溫度下進行,吸附飽和后,低壓加熱SiO2到100℃釋放BF3。此方法可以將BF3從配合物中分離出來,極性化合物留在有機液中。為了提高吸附效率,結合現代高新技術對SiO2顆粒作改進,如將SiO2制成納米SiO2、微球SiO2,增大吸附劑的比表面積。SiO2顆粒內存在硅氧烷、硅烷醇基等官能團,可能會將BF3分解,造成分離出來的BF3難以再利用。所以,在SiO2吸附劑制備過程中應該盡量提高SiO2純度,減小雜質基團硅氧烷、硅烷醇等對吸附的不利影響。
金屬氟化物吸附法用金屬氟化物(可以是鋰、鈣、鍶或鋇)分離及回收BF3配合物。金屬氟化物選擇性吸附配合物中的BF3生成四氟硼酸鹽。將四氟硼酸鹽加熱分解成BF3和金屬氟化物,解離后的金屬氟化物循環利用。此法可以高效分離回收催化劑,沒有副產物,并充分利用了金屬氟化物和BF3的化學性質,兩者之間的吸附屬于化學吸附,吸附選擇性大,吸附作用強。
對于吸附法的研究主要集中于新的無毒、高效、可再生吸附劑的開發和已有吸附劑的優化改進。以上幾種吸附劑中,SiO2顆粒和金屬氟化物是具有較為應用前景,這兩種吸附劑工業上應用廣泛、無毒,可循環使用。對這兩種吸附劑的進一步研究可以從以下兩方面展開:①利用現代高新技術處理吸附劑,增大吸附劑的比表面積,提高單位質量吸附劑的吸附量;②進行吸附和脫附條件的研究,優化實聚合油中使用最廣的低黏度油,占整個PAO用量的90%,主要用于發動機油、液壓油、ATF液、齒輪油、軍事工業用油、近海鉆井液、光纖填充油等。低黏度潤滑油生產過程中多以路易斯酸配合物為催化劑,采用此類催化劑生產的聚合油具有收率高、分子量分布窄、選擇性好等優點。
各種方法和工藝中,目前實現工業化的只有裂解法,裂解方式有閃蒸、真空蒸餾、熱N2吹掃、直接加熱等。若選用熱N2吹掃和直接加熱裂解,要注意加熱溫度的控制,盡量減少由熱裂解引起的烯烴異構化等副反應。若選用真空蒸餾和閃蒸的裂解方式則要注意裂解壓力的控制,盡量保證裂解充分。在各種裂解方式中,裂解效果最好的是真空蒸餾裂解,其次是熱N2氣提裂解。國外對PAO制備過程中BF3配合物分離及回收的研究開展較早,技術較先進,對于工業上規模較大的PAO制備過程中BF3配合物的分離及回收優先選用裂解法,結合具體情況選用合適的裂解方式,再與其他化工單元操作相結合。
在美國專利US4032591、US44331971、US4227027、US5846429、 US69399439、US39297491、US6410812B1中對此工藝有較為詳細的說明。
應用技術
應用實例一 乙烯-1-丁烯共聚物潤滑油
本工藝涉及乙烯和1-丁烯的衍生聚合物,特別適合用作潤滑油添加劑。本工藝還涉及改善油溶性分散劑添加劑的潤滑油組分中的聚合物的制備。
混合物典型地包括至少一種烴基礎油和一種或多種添加劑,其中各添加劑用于改善性能和屬性為應用的目的,例如,用于潤滑油、加熱油、柴油機油、中間餾分的燃料油等。
改進劑一般為油溶性的聚合物長鏈,通常的烴類聚合物的數均分子量在20000~200000的范圍內。潤滑油組分含有典型添加劑,也可以影響該組分的黏度特性。分散劑是通常提供的親油性組分的油溶性和極性組分的聚合材料,通常具有的數均分子量為10000或更小。分散劑為包含氮和酯基的烴類聚合物。最常用的是聚異丁烯的烴類聚合物,其他也可以采用烴類聚合物,如乙烯-α-烯烴共聚物。其主要功能是保持油中的懸浮液在使用過程中通過氧化等形成任何不溶性物質,從而防止淤渣絮凝和產生沉淀。分散劑的量取決于所控制的有效性功能的特定的材料。市售的發動機油通常包含盡可能多的活性成分,分散劑約為4倍。
本工藝配制成的分散劑和改良劑足以滿足低溫和高溫黏度要求,而且還能達到有效分散和滿足其他性能標準,如傾點和濁點,這可能需要添加其他的添加劑。
在最常規的分散劑中,聚異丁烯(PIB)的烴鏈數均分子量(Mn)為900~2500。當聚異丁烯的分子量小于300時結果性能很差,Mn小不足以維持充分溶解在潤滑油中的分散劑。另外,超高分子量PIB(Mn>3000)在許多操作下變得非常黏稠,難以處理。PIB分子量增加至5000~10000時該問題變得更加嚴重。
末端烯鍵式不飽和的聚異丁烯(所謂的“反應性聚異丁烯”)的聚合由BF3催化。具體可參見美國專利US4152499。然而,反應性聚異丁烯仍可含有大量的不飽和鏈。
乙烯-1-丁烯共聚物的制備:在連續聚合中,連續地注入乙烯氣體進入液體中,組分基于單體總重量40%(質量分數)的1-丁烯、含8.5%(質量分數)的乙烯和60%(質量分數)的異丁烷。含有乙烯、1-丁烯和異丁烷以568L/h的連續速率加入配有攪拌器的沸騰反應器內,反應器還配有用于控制溫度的速率約370kg/h的給水夾套,其特征在于在反應器中形成的塔頂的蒸汽經回流冷凝器冷凝并返回到反應器中。催化劑溶液的制備是將固體1,1'-二甲基甲硅烷-雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯溶解在10%(質量分數)的甲基鋁氧烷-甲苯溶液中,使得Al:Zr的摩爾比為500:1。將催化劑溶液連續泵入沸水反應器中的速率應足以提供的Zr物質的量濃度為2.5μmol/L。反應器的溫度保持在160℃,壓力保持在170~175psi(1psi=6894.76Pa)(約13X105Pa),連續攪拌反應的速率為300r/min,在反應器中的停留時間為1h。
從沸騰的反應器中連續供給的商品流經驟冷鼓,與350μmol/L NH4OH水溶液接觸后從產物中除去未反應的單體、溶劑、水和驟冷氮氣汽提聚合物產品,然后過濾,以除去催化劑殘余物。
乙烯-1-丁烯共聚物的產量是約70kg/h。該共聚物的乙烯含量為22.8%(質量分數),通過1 H NMR測定分析,該聚合物的Mn 為4666,MWD(分子量分布)為2.3。
應用實例二 乙烯-1-丁烯共聚物潤滑油
按上例的方法,控制反應器中的溫度和壓力分別為175℃和225psi(約16.5bar),在此條件下進行聚合。此外,反應物流包括38.5%(質量分數)1-丁烯和足以提供19%(質量分數)的乙烯,基于單體總質量61.5%(質量分數)的異丁烷組成的液流,加入速率為403kg/h。乙烯-1-丁烯共聚物的產量是98kg/h。該聚合物的乙烯含量為38.9%(質量分數),Mn為4325,MWD 為2.34。
應用實例三 再生潤滑油
潤滑油由80%~90%的基礎油和10%~20%的添加劑組成,主要化學成分是多種烴類以及少量非烴類的混合物。主要應用于設備的潤滑,還可用于消除噪聲和冷卻。潤滑油在長期使用過程中,因為氧化作用產生了許多氧化物,如羧酸和有機酸的鹽類、瀝青質、炭渣、油泥;由于機械部件的磨損,潤滑油中會混入金屬屑;發動機潤滑油會混入水分、油泥和炭粒,使用一段時間還會被汽油和柴油等稀釋而造成閃點下降、黏度變小,從而失去原有油的使用性能,上述原因造成不能繼續使用的潤滑油統稱為廢油。
其實,在廢潤滑油中真正變質的只是其中的百分之幾,主體仍為基礎油。我國目前對廢潤滑油的回收利用率只有20%,多數廢潤滑油被直接排放或被作為燃料燃燒,嚴重污染了環境。因此,開發廢潤滑油再生技術對保護環境、節能降耗有十分重要的意義。
廢潤滑油再凈化技術包括沉淀、離心、過濾、絮凝、吸附等技術。其中,沉降、離心、過濾可去除廢潤滑油中的水分和一般懸濁的雜質。加入一種具有氨基結構的化合物作為絮凝劑,可使細小的膠體顆粒凝聚成大的顆粒,通過沉降或離心達到分離的目的。
該絮凝劑中氨基基團的氮原子還可受廢潤滑油中氧化物的氧原子吸引而導致氨基中的氫原子活潑起來形成氫鍵,使廢潤滑油中的氧化物鈍化,同時通過吸附架橋、沉淀物網捕作用把廢潤滑油中的積炭、顆粒和膠泥等纏繞包裹起來,在外界提供的動力情況下脫穩沉淀下來。在絮凝劑用量為1.2%(體積分數)、攪拌時間為5min、反應溫度為750℃、沉降溫度為800℃、沉降時間為2.0h的條件下,廢潤滑油絮凝脫色效果最佳。廢潤滑油經過絮凝脫色和白土精制后理化指標得到了較大改善。
應用實例四 廢潤滑油的再生處理
采用磺酸鹽陰離子表面活性劑與聚氧乙烯非離子表面活性劑復配絮凝劑,以活性白土為吸附劑,對廢潤滑油進行再生處理。最佳絮凝條件:溫度為850℃,150g廢潤滑油所需2種絮凝劑用量分別為3.7g和1.3g。最佳吸附條件:活性白土用量為12.3%,溫度為1100℃,時間為90min。
用再精制的方法對廢潤滑油進行再生。再精制方法主要有硫酸-白土精制、加氫精制、溶劑精制等。
硫酸-白土精制技術對劣化程度較深的廢潤滑油再生,可以去除廢油中的含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物,以及使用過程中產生的膠質、瀝青質、瀝青酸、炭粒等,再生后的油質較好,可以達到基礎油的標準。改進的硫酸-白土技術,可以使酸渣進行循環使用,改變硫酸的加料次數等。
加氫精制是在氫氣加壓和催化劑存在下,使油品中的硫、氧、氮等有害雜質轉變為相應的硫化氫、水、氨而除去,并使烯烴、二烯烴和芳烴部分加氫飽和,以改善油品的質量。
小分子烷烴精制是基于小分子烴溶解潤滑油中分子量較低的烴類等理想成分,而分離出分子量高的非理想組分的原理。目前,用乙烷、丙烷等小分子烷烴進行廢潤滑油再生,采用該方法對廢潤滑油再精制,所得油品品質較好。
精制的原理是對廢潤滑油中的極性非理想成分(如芳烴、烯烴、含氧化合物)具有較大的溶解度,因此,在溶劑精制過程中,非理想組分逐漸溶解于溶劑中,從而達到非理想組分和理想組分的分離,實現廢潤滑油的再生。
用NMP(甲基吡咯烷酮)精制對廢潤滑油中的非理想組分具有很好的溶解能力和選擇性,并且具有高化學穩定性、熱穩定性和低毒性等優點,是一種綠色溶劑。
分子蒸餾是一種高效的非平衡蒸餾技術,減壓蒸餾是廢潤滑油再生工藝中精制程度最深、再生效果最好的技術,是一種高效的非平衡蒸餾技術。
將20.0kg廢潤滑油80%加溫沉降10h,用過濾袋精細過濾。濾液預熱至120℃,送入精餾塔精餾。
改進的填料精餾塔適合高黏度度潤滑油的精餾,用以脫除其中的溶劑油等輕組分;設備為精餾塔的再沸器,冷凝器集輕柴油冷凝器捕集汽油及水分。
分子蒸餾能夠達到的真空度,理論操作溫度可根據Clausius-Clapeyro方程得出,三級分子蒸餾的溫度為190℃、233℃、325℃。三級均采用導熱油加熱和調溫水冷凝。
用泵將原料輸送至分子蒸餾柱中進行第一級餾分切割;第一級的輕組分作為第一級產品保存,極少量不能被捕獲的輕組分進入冷凝器中冷凝;重組分為分子蒸餾的原料進行第二級餾分切割;依此類推至第三級,重組分成為蒸餾殘渣。
對廢潤滑油分別進行糠醛-NMP精制實驗結果表明:糠醛精制的最佳的劑-油比為1.5,最佳精制溫度為800℃,NMP精制的最佳劑-油比為1.0,最佳精制溫度為600℃。在最佳工藝條件下,回收的廢潤滑油黏度指數為102.6。
應用實例五 離心法除渣工藝
對裝置沉降產生的含沉渣聚α-烯烴合成潤滑油(PAO)加熱至80℃后,對直接離心分離和加白土助劑離心分離條件為:離心機轉速7000~8000r/min,離心時間0.5~1h,相對于24h以上的沉降法除渣工藝,離心法除渣可以實現快速分離,收率也比沉降法除渣高3%。
一步除渣法是烯烴聚合反應后先不除渣,在進行中和反應及白土精制后通過過濾進行除渣,在不同的Ca(OH)2加入量(4%)和等量的白土(3.0%)下,Ca(OH)2的加入量對收率的影響不明顯,產品收率在89%~91.33%之間一步除渣工藝提高了7%以上。隨著Ca(OH)2用量的增加,過濾越來越容易,過濾速率也越快。
應用實例六 燃料配方(體積分數,%)
應用實例七 PAO的生產
將AlCl3與α-烯烴(1-辛烯、1-癸烯或它們的混合物)加入三口瓶,充分攪拌,溫度明顯上升(一般為25~30℃)時水浴冷卻;上升至80℃時開始聚合,由于該聚合反應為放熱反應,反應溫度會繼續升高,在AlCl3加入量相同的情況下,不同α-烯烴聚合可達的最高溫度不一樣;當溫度升至最高點后開始下降,此時開始加熱,溫度升至140~150℃時恒溫2h,反應過程中保持攪拌;隨后至少靜置24h,當溫度降至50℃時加入Ca(OH)2,升溫至80℃恒溫10min,加入活性白土,繼續升溫至140~150℃恒溫1h;過濾并將濾液進行減壓蒸餾,蒸出輕組分,剩余餾分即為PAO。
以1-辛烯或1-辛烯與其他α-烯烴混合后的烯烴為原料制備PAO,采用單一的1-辛烯制得的PAO的運動黏度高于采用混合烯烴原料制得的PAO,而黏度指數則低于采用混合α-烯烴原料制得的PAO。不同原料制得的PAO的凝點均不同。
采用不同的α-烯烴制備PAO時,AlCl3用量不同,所制得的PAO的性能不同。
當采用1-辛烯為原料時,PAO的收率和運動黏度均隨AlCl3用量的增大呈先增大后減小的趨勢,當AlCl3用量為3%(質量分數)(基于α-烯烴的質量)時,運動黏度達最大值;黏度指數則隨AlCl3用量的增大而減小,但降幅不大。當采用1-辛烯為原料時,選擇AlCl3用量為2%~3%(質量分數)較適宜。
α-烯烴中具有廣泛用途的是C6~C18(或C20)直鏈烯烴,國外通常采用性能更優越的C8~C20。正烯烴為原料生產聚α-烯烴合成潤滑油基礎油(PAO),且產量呈逐年上升趨勢,年均增長率為10%~15%。PAO具有黏度指數高、凝點低和高溫氧化穩定性優良等特點,尤其是其黏溫性能、低溫性能以及熱氧化安定性的綜合性能好,是最具發展潛力的合成潤滑油。
合成潤滑油是指完全采用有機合成方法制備,具有一定化學結構和特殊性能的潤滑油。國外早期采用石蠟裂解法生產α-烯烴,所得到的液態混合α-烯烴主要為C6~C18,其中正構烯烴約占40%。采用C8~C10為原料制得的PAO,黏溫和低溫性質都極佳,對各種添加劑相容性良好,可作為高檔合成潤滑油。
綜合述評
PAO具有液相范圍寬、黏溫性能好、傾點低、黏度指數高和蒸發損失小等優點,因此,許多高檔的潤滑油品中PAO已普遍被優選作為潤滑油的基礎油。PAO一般以α-烯烴(主要是C8~C12)在催化劑作用下聚合(主要是三聚體、四聚體和五聚體)而得到的一類比較規則的長鏈烷烴,在各類合成油中性能較優,且比其他合成潤滑油價格低廉、生產工藝簡單。聚α-烯烴的化學結構決定了其質量和性能。
用以潤滑、冷卻和密封機械的摩擦部分的物質根據來源有礦物性潤滑劑(如機械油)、植物性潤滑劑(如蓖麻油)和動物性潤滑劑(如牛脂),此外還有合成潤滑劑,如硅油、脂肪酸酰胺等。潤滑油種類很多,應用廣泛。潤滑劑也常用于塑料等加工中改進流動性和脫模性,防止在機內或模具內黏著而產生魚眼等缺陷。
塑料潤滑劑,用于提高體系流動性,降低加工電流;用于玻纖等增強體系,能很好地提高玻纖/礦物的分散性,改善樹脂與填料的結合力,防止玻纖外露,使制品具有更佳的表面光亮度、柔滑性與光潔度。
礦物潤滑油為現代廣泛應用的液體潤滑劑。石油經過精制工藝制得的單一餾分的優質基礎油可直接使用,如儀表油、冷凍機油和變壓器油等。把不同黏度的基礎油互相調和,或在基礎油中加入所需的添加劑,可得到不同使用性能的潤滑油。前者如機械油、汽輪機油、軋鋼機油和航空潤滑油等,后者如齒輪油、汽油機油、柴油機油、壓縮機油和抗磨液壓油等。
用有機合成的方法制得并具有特定結構和性能的潤滑油,如硅油、硅酸酯、磷酸酯、氟油、酯類油和合成油等。合成潤滑油按使用性能可分為高低溫潤滑油、抗燃潤滑油、極壓潤滑油、防護潤滑油、抗輻射潤滑油、抗氧化潤滑油、高真空潤滑油、電氣用潤滑油和金屬加工油等。
由稠化劑和基礎油復合的具有塑性的潤滑劑,有時還可根據需要加入各種添加劑?;A油在潤滑脂中約占90%,對潤滑脂的性能影響很大。稠化劑是潤滑脂的重要組成部分,在潤滑油中加入稠化劑后,才能形成具有一定結構形式的潤滑脂。
稠化劑可分為皂基和非皂基兩類。皂基稠化劑指各種脂肪酸金屬皂。脂肪原料一般采用各種動、植物油脂以及從其中分離出來的脂肪酸和各種合成脂肪酸。形成金屬皂的原料一般是堿金屬、堿土金屬的氫氧化物(如氫氧化鈣、氫氧化鈉等)、純石灰和硫酸鋁等。
非皂基稠化劑主要有:烴基稠化劑,如石蠟和地蠟;無機稠化劑,如膨潤土和硅膠等;有機稠化劑,如陰丹士林藍染料、酞菁銅、芳基脲、聚脲、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物和全氟聚苯等;填料,如石墨、二硫化鉬和炭黑等。