第1章　石油基潤滑油

1.1　聚異丁烯琥珀酸酐

聚異丁烯取代的琥珀酸酐簡稱聚異丁烯琥珀酸酐（烯酐）（或稱之為聚異丁烯丁二酸酐，簡稱：PIBSA）。外觀為透明琥珀色。PIBSA是用高活性聚異丁烯（分子量＝1000）為原料采用一步法制成。也可由異丁烯的低聚物與馬來酸復(fù)配反應(yīng)制得。由于異丁烯低聚物結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，由它制備的產(chǎn)品型號也有多種。

技術(shù)指標(biāo)　企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/JTH 012—2009

生產(chǎn)技術(shù) 一步法

國內(nèi)所述PIBSA的制備方法包括：①將端部烯基含量大于70%的活性聚異丁烯在氧氣的存在下升溫至100～160℃，于恒溫下用氮氣置換保護；②在150～180℃，按聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比1：（0.3～0.6）反應(yīng)，至端烯轉(zhuǎn)化率大于30%，再加入剩余的馬來酸酐，使聚異丁烯與馬來酸酐的最終摩爾比達到1：（1.2～3.0）；③升高溫度至190～225℃，繼續(xù)反應(yīng)至端烯轉(zhuǎn)化率大于95%，再將溫度升至230～250℃，反應(yīng)至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于1.2；④在氮氣存在下，抽真空脫除未反應(yīng)完全的馬來酸酐，得到透明無結(jié)焦的聚異丁烯丁二酸酐。

在美國公開專利3231587中，制備琥珀酸酰化劑的方法稱為“一步法”工藝，包括制備烯烴聚合物和馬來酸酐的混合物，熱加合工藝和氯化工藝，生產(chǎn)所述混合物反應(yīng)溫度為140℃。

生產(chǎn)實例一

將510份（0.28mol）的聚異丁烯［Mn（數(shù)均分子量）＝1845，MW（重均分子量）＝5325］加熱至110℃，加入59份（0.59mol）的馬來酸酐，繼續(xù)加熱至190℃，此時在7h內(nèi)通入43份（0.6mol）的氯氣。于190～192℃下用3.5h時間通入11份（0.16mol）的氯氣。隨后在190～193℃、通氮氣下加熱10h將反應(yīng)混合物汽提。殘余物為所需的聚異丁烯取代的琥珀酰化劑，用ASTM D-94方法確定皂化當(dāng)量為87。

生產(chǎn)實例二

將1000份（0.495mol）的聚異丁烯（Mn＝2020，MW＝6049）加熱至110℃，加入115份（1.17mol）的馬來酸酐混合物，繼續(xù)加熱至184℃，在6h內(nèi)通入85份（0.12mol）的氯氣。在184～189℃下于34h內(nèi)通入59份（0.83mol）的氯氣。隨后在186～103℃、通氮氣下加熱26h將反應(yīng)混合物汽提。殘余物為所需的聚異丁烯取代的琥珀酰化劑，用ASTM D-94方法確定皂化當(dāng)量為87。

生產(chǎn)實例三

將3251份聚異丁烯酰氯［在80℃下用3000份聚異丁烯（Mn＝1696，MW＝6594）與251份氯氣反應(yīng)4.66h制備］和345份馬來酸酐的混合物加熱到200℃，在此溫度下反應(yīng)0.5h。將反應(yīng)混合物保持在200～224℃，在此溫度下反應(yīng)6.3h，將反應(yīng)混合物于210℃、真空下進行汽提后過濾。濾液即為所需的聚異丁烯取代的琥珀酰化劑，用ASTM D-94法確定皂化當(dāng)量為94。

生產(chǎn)實例四

將3000份（1.63mol）的聚異丁烯（Mn＝1845，MW＝5325）加熱至110℃，加入344份（3.51mol）的馬來酸酐的混合物，繼續(xù)將該混合物加熱至140℃，在5.5h內(nèi)將物料加熱至201℃，在201℃下通入312份（4.39mol）的氯氣。在203℃、通氮氣下反應(yīng)2h。隨后將反應(yīng)混合物過濾得聚異丁烯取代的琥珀酰化劑，用ASTM D-94方法確定皂化當(dāng)量數(shù)為62。

生產(chǎn)實例五

將3000份（1.49mol）的聚異丁烯（Mn＝2020，MW＝6049）與364份（3.71mol）的馬來酸酐的混合，將該混合物在8h內(nèi)加熱至220℃，隨后將混合物冷卻至170℃。在170～190℃下于8h內(nèi)通入105份（1.48mol）的氯氣。將反應(yīng)混合物保持在190℃、在此溫度下通入氮氣和在真空下加熱2h。隨后將反應(yīng)混合物過濾，得到所需的聚異丁烯取代的琥珀酰化劑。

生產(chǎn)實例六

將800份的聚異丁烯（Mn＝2000），646份礦物油和87份馬來酸酐用2.3h加熱至179℃，在176～180℃下用超過19h的時間加入100份氯氣，再將反應(yīng)混合物在180℃、通入氮氣下反應(yīng)0.5h，將反應(yīng)混合物進行汽提后獲得油殘余物為所需的聚異丁烯取代的琥珀酰化劑的含油溶液。

注：改用不同的聚異丁烯（Mn＝1457，MW＝5808；Mn＝2510，MW＝5793；Mn＝3220，MW＝5660），重復(fù)生產(chǎn)實例一的步驟，也可以得到所需產(chǎn)品。

應(yīng)用技術(shù)

應(yīng)用實例一

聚異丁烯丁二酰亞胺（聚異丁烯琥珀酰亞胺）無灰分散劑的生產(chǎn)工藝。

聚異丁烯丁二酰亞胺（polyisobutylene succinimide）是由分子量800～1000的PIB與馬亞酸酐按一定比例經(jīng)氯化法（熱合法）加合反應(yīng)生產(chǎn)烯酐，然后與多亞乙基多胺進行酰胺化及亞酰胺化制得。無灰分散劑的生產(chǎn)主要由烴化和胺化兩步反應(yīng)組成。第一步，用分子量800～2500的聚異丁烯（PIB）與順丁烯二酸酐（MA）反應(yīng)制得聚異丁烯丁二酸酐（PIBSA）。烴化主要有氯化烴化、直接熱加合、催化熱加合3種工藝。第二步，PIBSA再與不同比例的多乙烯多胺（通常為三乙烯四胺、四乙烯五胺）反應(yīng)制得單、雙和多聚異丁烯丁二酰亞胺。

直接熱加合法的最大優(yōu)點是不使用氯氣，但必須使用端烯含量在70%以上的高活性PIB。隨著國外高活性PIB的大規(guī)模生產(chǎn)，加上該法污染小及產(chǎn)品中氯含量低等優(yōu)勢，直接熱加合法得到較快的發(fā)展。

催化熱加合工藝是指普通或高活性PIB與MA在少量促進劑作用下縮合生成PIBSA。硫磷聚異丁烯鋇鹽是以分子量850～1000的PIB與五硫化二磷進行硫磷化反應(yīng)，生成無水聚異丁烯硫代磷酸，再加烷基酚促進劑，與氫氧化鋇反應(yīng)制成。

本工藝的潤滑油組分包含聚烯鏈或烷基琥珀酰亞胺改性的氨基甲酸酯，以及ⅡA族金屬的高堿性硫化烷基酚。

聚烯鏈或烷基琥珀酰亞胺是優(yōu)良的潤滑油添加劑，作為潤滑油組分的洗凈劑/分散劑。組合使用這些添加劑與其他添加劑，在提供配制完全油的同時也提供保護、防止氧化等性能。這種添加劑的潤滑油組分具有優(yōu)異的抗氧化性、清凈性/分散性。

將聚烯烴聚合物與馬來酸酐反應(yīng)，烯烴主要為C2～C5單烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和戊烯的聚合物。該聚合物可以是均聚物，如聚異丁烯以及2個或多個這樣的烯烴，例如：乙烯和丙烯、丁烯和異丁烯的共聚物等。其他的共聚物包括少量的共聚單體，如1%～20%（摩爾分?jǐn)?shù)）的C4～C8非共軛二烯烴、異丁烯和丁二烯的共聚物或乙烯、丙烯和1，4-己二烯的共聚物等。

本工藝使用聚烯鏈或烷基琥珀酰亞胺，鏈烯基或烷基琥珀酸酐與聚胺反應(yīng)。

向裝有攪拌器，Dean-Stark，冷凝器和氮氣入口的5L反應(yīng)燒瓶中，加入2000g的琥珀酰亞胺分散劑的組合物［1mol的聚異丁烯基琥珀酸酐（聚異丁烯基的數(shù)均分子量約為950），與0.9mol三亞乙基四胺反應(yīng)，然后用稀釋油稀釋至50%的活性成分。得到的材料AV（酸值，以KOH計）＝40.9mg/g］。向此混合物中加入352g碳酸亞乙酯。將反應(yīng)混合物攪拌并加熱，在150℃下反應(yīng)4h，然后在氮氣保護、175～180℃和2mmHg?下汽提30min，回收2020g產(chǎn)品，AV＝25.5mg/g。

應(yīng)用實例二

向裝有攪拌器、Dean-Stark、冷凝器和氮氣入口的5L反應(yīng)燒瓶中，加入2000g的琥珀酰亞胺分散劑的組合物。向此混合物中加入352g碳酸亞乙酯。將反應(yīng)混合物攪拌并加熱，在150℃下反應(yīng)4h，然后將產(chǎn)物冷卻，加入400g稀釋油稀釋。在氮氣保護、200℃和10mmHg?下汽提，回收2048g產(chǎn)品，AV＝25.4mg/g，含N 量2.13%。

應(yīng)用實例三

向裝有攪拌器、Dean-Stark、冷凝器和氮氣入口的5L反應(yīng)燒瓶中，加入100g的琥珀酰亞胺分散劑的組合物［1mol的聚異丁烯基琥珀酸酐（聚異丁烯基的數(shù)均分子量約為950），與0.87mol三亞乙基四胺反應(yīng)，然后用稀釋油稀釋至50%的活性成分，得到的材料AV＝46.3mg/g］。將反應(yīng)混合物攪拌并加熱至150℃，在此溫度下加入29.9g碳酸亞乙酯。在氮氣保護、150℃下攪拌加熱反應(yīng)4h，將產(chǎn)物冷卻，用芳族化合物、鏈烷烴和環(huán)烷烴的混合物烴類稀釋劑稀釋，然后在氮氣保護、175℃和13mmHg下汽提，回收得117.5g產(chǎn)品，AV＝24.3mg/g，含N量1.74%。

丁二酰亞胺分散劑具有優(yōu)良的增溶作用、膠溶作用和分散作用，并具有一定的中和能力和吸附能力。由于不含金屬，使用后幾乎不殘留灰分，可避免因灰分過多而引起發(fā)動機部件的磨損。

聚異丁烯丁二酰亞胺是用途較廣和使用量最多的一種無灰分散劑，由于具有一定的高溫分散作用，能有效抑制低溫油泥的生成，因此廣泛用于調(diào)配汽車發(fā)動機油、鐵路內(nèi)燃機車用油、船用內(nèi)燃機油、航空發(fā)動機油、二沖程機油等內(nèi)燃機油。此外，聚異丁烯丁二酰亞胺還可以用作燃油清凈劑。

丁二酰亞胺無灰分散劑是調(diào)制內(nèi)燃機油的主劑，與有灰添加劑及抗氧-抗腐劑復(fù)合，可調(diào)制各種汽油機油和柴油機油，一般添加劑為2%～8%。

應(yīng)用實例四　制備燃料乳液

現(xiàn)有國外專利US4234435等公開了大量的由烯烴（例如聚異丁烯）衍生物制備的酰化劑。現(xiàn)已表明，羧酸衍生物可與各種試劑處理后進行改性。在美國專利US4203855、US4234435、US4234435中介紹了含有羧酸衍生物組分，使用的是金屬鹽，尤其是鋅鹽，作為極壓（EP）劑、腐蝕抑制劑、抗氧化劑等。在美國專利US4263150、US4282171、US4289635、US4308154、US4320019、US4357250、US4417990和US4446039、US4329249、US4368133、US4435297、US4447348、US4448703和US4666620中公開了使用的分散劑優(yōu)選的酰化劑包括取代的琥珀酸或酸酐，如聚異丁烯琥珀酸酐，和包括二乙基乙醇胺等的反應(yīng)產(chǎn)物。

將13g去離子水，含小于50X10-6硫的84.5g的市售柴油，分子量為2300的0.523g聚異丁烯琥珀酸、0.06g二乙基乙醇胺、0.562g牛脂胺、7mol乙氧基化物、0.305g 2-硝酸乙基己酯和1g的稀釋油混合。該混合物在轉(zhuǎn)子-定子混合器內(nèi)混合約3min制成燃料乳液。

應(yīng)用實例五

將1120份的聚異丁烯琥珀酸酐與1mol的α-烯烴和1mol馬來酸酐合成的325份的烴基琥珀酸酐衍生物在反應(yīng)器內(nèi)加熱到93℃，在攪拌下用超過1h的時間加入62份的乙二醇。再用超過2h的時間將物料加熱至105℃，在此溫度下用超過0.5h的時間加入178份的二乙基乙醇胺，在93～104℃下反應(yīng)2.5h后冷卻到70℃，得所需產(chǎn)物。

應(yīng)用實例六

將用烯烴和馬來酸酐合成的1600份的烴基琥珀酸酐衍生物加熱到80～90℃，在85～95℃、攪拌下用超過1h的時間加入445份的二乙基乙醇胺后將物料冷卻到60℃，得所需產(chǎn)物。

應(yīng)用實例七

將1100份的聚異丁烯琥珀酸酐與34份的季戊四醇加熱至125～160℃，在此溫度下反應(yīng)4h，然后將溫度調(diào)節(jié)到130℃，加入117份二乙基乙醇胺，于100～130℃下反應(yīng)1h。將所得的產(chǎn)物冷卻至室溫。

應(yīng)用實例八

汽車發(fā)動機清洗劑配方：聚異丁烯琥珀酰亞胺10～30份，聚丙二醇（分子量500～5000）的載油10～30份，烴類溶劑（沸點66～270℃）20～80份。本品適用于汽車發(fā)動機清洗，是多功能汽油清洗劑。配方中的載油為聚丙二醇單醚（R＝直鏈C12～C15烷基，n＝10～30的整數(shù)）。

應(yīng)用實例九

汽車發(fā)動機多功能去垢劑配方：聚異丁烯琥珀酰亞胺去垢劑（60%活性物）30.0%，聚丙二醇單醚18.0%，脂肪酸/胺防腐劑2.8%，氧-烷基化去霧劑1.0%，芳香溶劑48.2%。

聚異丁烯琥珀酰亞胺去垢劑（60%活性物）的制備：以1mol氯氣氯化聚丁二烯，得到聚異丁烯氯化物，該產(chǎn)物與1mol的馬來酸酐反應(yīng)，得到聚異丁烯琥珀酸酐，接著與四亞乙基五胺以1.4：1的摩爾比反應(yīng)得產(chǎn)物，用芳香溶劑稀釋，得到含60%的活性物料。

本配方對發(fā)動機系統(tǒng)有極好的去垢作用，特別對汽化器和噴嘴及燃料進口和進氣閥門有很理想的去垢效果。

應(yīng)用實例十

用于機動車發(fā)動機潤滑油的添加劑組分。含溶劑的基礎(chǔ)油；以基礎(chǔ)油的質(zhì)量計包含15%～20%的氰尿酸蜜銨鹽，0.5%～1.0%的聚異丁烯二酰亞胺分散劑；以及足以使組合物的黏度指數(shù)小于95的黏度指數(shù)改進劑。

使用本工藝的添加劑組分可以顯著降低汽車尾氣中污染物的濃度，降低汽車燃料油的消耗量以及汽車發(fā)動車的噪聲。

潤滑油和燃料油用的添加劑含有作為主要組分的二硫化物。該添加劑顯示出優(yōu)異的功能，作為極壓添加劑或抗磨劑能較小程度地腐蝕非鐵金屬，因此適用于潤滑油和燃料油用的含硫的極壓添加劑。

PIBSA是丁二酞亞胺型、丁二酞醋型和酚醛-胺無灰分散劑及衍生物添加劑的重要中間體，PIBSA可用以生產(chǎn)固體炸藥所用的乳化劑及汽油清凈劑等。

美國專利US904401、US4938881和US4952238中描述的是含有堿性堿金屬鹽的磺酸或羧酸，通過使取代琥珀酰化劑與至少一種胺化合反應(yīng)得到羧酸衍生物用于潤滑油組分，并含有其他有益的添加劑，如金屬鹽，抗氧化劑，摩擦改進劑，中性和堿性鹽，改善抗磨、極壓-抗氧化的含硫化合物和中性或堿性的堿土金屬鹽清潔劑。

潤滑油組分還可以含有其他添加劑，包括輔助的洗滌劑和分散劑、抑制腐蝕和氧化的添加劑、傾點降低劑等。

此潤滑油組分用于發(fā)動機油，可以經(jīng)常提供列車閥的磨損保護。高堿性金屬清凈劑，幾乎普遍地用在發(fā)動機油中，以保持部件清潔，中和汽車燃料燃燒過程中形成的酸。

綜合述評

全世界1/3～2/3的能量消耗在摩擦上，有近80%的機械故障或零件破損是由摩擦損傷引起的。所謂潤滑就是用具有特殊性質(zhì)的材料（液體、氣體、固體等）將發(fā)生相對運動的摩擦表面分隔開來，避免兩相摩擦表面的直接接觸，變干摩擦為潤滑材料分子間的摩擦，以降低磨損，延長設(shè)備使用壽命的技術(shù)。潤滑可以降低摩擦，減少磨損，又可以冷卻（散熱）、清洗、防銹、減振和降低噪聲。摩擦、磨損不僅造成巨大的經(jīng)濟損失，還可能造成災(zāi)難性的事故。

由于摩擦和磨損的存在產(chǎn)生了潤滑，由此產(chǎn)生的潤滑可分為氣體動靜壓潤滑、流體動靜壓潤滑、彈性流體動壓潤滑和邊界潤滑等主要類型。實際機械中的摩擦通常是幾種潤滑狀態(tài)同時存在的，并統(tǒng)稱為混合潤滑狀態(tài)。

聚異丁烯衍生物在二沖程機油配方中表現(xiàn)出來的低煙灰性質(zhì)使得摩托車成為聚異丁烯主要的市場流向。

全球塑料添加劑市場按需求品種類型細(xì)分：增塑劑占32%，阻燃劑占14%，熱穩(wěn)定劑占12%，抗沖擊改性劑占10%，抗氧化劑占9%，潤滑劑占6%，光穩(wěn)定劑占3%，其他占14%。

亞洲聚異丁烯衍生物終端市場需求每年以8%～10%的增長速度為全球最高。