第2章　重金屬污染廢水的微生物修復

2.1　重金屬污染及其危害

重金屬一般以天然濃度廣泛存在于自然界中，但由于人類對重金屬的開采、冶煉、加工及商業制造活動日益增多，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進入大氣、水、土壤中，引起嚴重的環境污染。以各種化學狀態或化學形態存在的重金屬，在進入環境或生態系統后就會存留、積累和遷移，造成危害。如隨廢水排出的重金屬，即使濃度小，也可在藻類和底泥中積累，被魚和貝的體表吸附，產生食物鏈濃縮，從而造成公害。汽車尾氣排放的鉛經大氣擴散等過程進入環境中，造成目前地表鉛的濃度已有顯著提高，致使近代人體內鉛的吸收量比原始人增加了約100倍，損害了人體健康。自然界存在著很多重金屬，如鋅、鎘、銅、鉛等，這些重金屬同樣存在于人體內，是人體的必需元素。但一旦超過正常量，就會對環境或人體造成不良影響。通常意義上的重金屬污染是指因人類活動導致環境中的重金屬含量增加，超出正常范圍，并導致環境質量惡化。

重金屬污染指由重金屬或其化合物造成的環境污染。主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。如日本的“水俁病”和“痛痛病”分別由汞污染和鎘污染所引起。其危害程度取決于重金屬在環境、食品和生物體中存在的濃度和化學形態。重金屬污染主要表現在水污染中，還有一部分是在大氣和固體廢物中。

水環境污染已成為世界各國普遍關注的問題，重金屬污染是水環境污染的一個重要方面。隨著工農業生產以及經濟的迅猛發展，水環境中的重金屬污染日趨加劇已成為不爭的事實。中國作為飲用水水源的地表水主要為河流、湖泊及水庫。有關部門對這幾類水體的檢測情況分析認為，主要的重金屬污染為汞，其次為鎘，鉻和鉛污染也較為普遍，其他重金屬如銅、鎳、鉈、鈹等在中國各類地表水和飲用水中的超標現象也很嚴重。研究人員通過對沿長江河口五個工業點的調查發現，在河口附近Cu、Zn、Pb的濃度最高，黃河、珠江、海河、遼河等也受到不同程度的污染；江西的鄱陽湖地處中國的中部，是中國最大的淡水湖，受銅礦開采的影響，目前其沉積物中Zn、Pb、Cu、Cr嚴重超標[1]。

隨著工業的發展，人們對重金屬的使用越來越廣泛，重金屬的資源出現了相對缺乏的局面，伴隨而來的另一嚴峻問題是水體受到了重金屬的污染，重金屬是對生態環境危害極大的一類污染物。

國外水環境受重金屬污染的報道也比較多[2]，例如，美國大約有15000家公司從事電鍍和金屬磨光，這些公司直接或間接地排放工業廢水，造成水環境的重金屬污染；又如，英國威爾士南部港口城市斯旺西作為世界金屬熔煉工業中心，導致了水環境中Cu、Zn、Pb、Cd等的嚴重污染。

重金屬污染物具有下述特點[3]。

①不能被生物降解，只能在各種形態間相互轉化、分散。

②對多數重金屬而言，以離子態存在時其毒性最為嚴重，金屬離子在水溶液中容易被帶負電荷的膠體吸附，吸附金屬離子后的膠體大多數會迅速沉降，少數可隨水遷移。因此，重金屬一般都富集在排污口下游一定范圍的底泥中。

③能被生物富集于體內，既危害生物，又通過食物鏈危害人體健康。

由于重金屬的毒害性、環境移動性以及復雜的化學形式，使得重金屬污染成為工業革命以來困擾人們多年的公害。

2.1.1　生物毒性顯著的重金屬

化學上根據金屬的密度把金屬分成重金屬和輕金屬，常把密度大于4.5g/cm3的金屬稱為重金屬。如金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鉻、汞、鎘等大約45種。從環境污染方面所說的重金屬是指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬。對人體毒害最大的有5種：鉛、汞、鉻、砷、鎘。這些重金屬在水中不能被分解，人飲用后毒性放大，與水中的其他毒素結合生成毒性更大的有機物或無機物。

盡管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動所需要的微量元素，但是大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非生命活動所必需，而且所有重金屬超過一定濃度都對人體有毒。因為重金屬能夠使蛋白質的結構發生不可逆的改變，蛋白質的結構改變功能就會喪失（體內的酶就不能夠催化化學反應，細胞膜表面的載體就不能運入營養物質、排出代謝廢物，肌球蛋白和肌動蛋白就無法完成肌肉收縮），所以體內細胞就無法獲得營養，排除廢物，無法產生能量，細胞結構崩潰和功能喪失，對人體造成致命影響。

2.1.1.1　汞污染

汞（Hg），原子序數80。主要應用于氯堿、電氣儀表、農藥、涂料、催化劑、反應堆冷卻、貴金屬冶煉、干電池、紙漿及軍工等方面。化石燃料的燃燒、城市及醫療廢棄物的焚燒也是汞排放的主要污染源。汞廣泛存在于自然界，各種自然現象可使汞從地表經大氣﹑雨雪等環節不斷循環﹐并可為動植物所吸收。人類的生產活動可明顯加重汞對環境的污染。此種人為污染比重雖不很大，但排放集中，故危害遠較自然污染嚴重。天然水中汞含量一般不超過0.1μg/L；我國飲用水標準限值為0.001mg/L[4]。

汞及其化合物屬于劇毒物質。盡管汞沸點很高，但在室內溫度下飽和的汞蒸氣已經達到了中毒劑量的數倍[5]。汞與各種蛋白質的巰基極易結合，而這種結合又不容易分離，所以常會引起人體消化道、口腔、腎臟、肝等損害。汞中毒以慢性為多見，主要發生在生產活動中，由長期吸入汞蒸氣和汞化合物粉塵所致。以精神-神經異常、齒齦炎、震顫為主要癥狀。大劑量汞蒸氣吸入或汞化合物攝入即發生急性汞中毒。對汞過敏者，即使局部涂抹汞油基質制劑，亦可發生中毒。慢性中毒時，會引起神經衰弱癥，表現為極易興奮、震顫、腎功能損害、眼晶體改變、甲狀腺腫大等。20世紀60年代日本發生的眾所周知的“水俁病”，就是汞中毒所引起的。聯合國環境規劃署2003年1月發布公告指出，汞污染除了侵害神經系統，尤其是中樞神經系統以及通過胎盤屏障侵害胎兒，使新生兒發生先天性疾病外，還可導致心臟病和高血壓等心血管疾病，并可影響人類的肝、甲狀腺和皮膚的功能。人類受汞污染傷害的途徑有很多，但大多數人是因為飲用了被汞污染的水及食用了被汞污染的魚類和海洋哺乳動物[5]。

2.1.1.2　鎘污染

鎘（Cd），原子序數48。鎘污染的主要來源是采礦、冶煉、電鍍、核工業及基礎化工行業的廢水、廢氣和廢渣；施用含鎘的化肥、農藥以及農用污泥也是土壤鎘污染的重要來源[6]。鎘比其他重金屬更容易被農作物吸附。

鎘是毒性極強的重金屬元素，毒性僅次于汞。它在環境中的化學活性強、賦存形態多、移動性大、毒性持久,容易通過食物鏈的富集作用危及人類健康。進入人體后的鎘主要分布于胃、肝、胰腺和甲狀腺內，其次是膽囊、睪丸和骨骼中。鎘在人體內可存留3～9年。鎘在體內可與含羥基、氨基、硫基的蛋白質分子結合,使許多酶系統受到干擾,從而影響肝、腎器官的正常功能,影響人體對蛋白質、脂肪以及糖類等營養物質的消化和吸收,引發高血壓等多種疾病[7],而且還會使人體嚴重缺鋅,誘發多種癌癥。鎘會對呼吸道產生刺激，長期暴露會造成嗅覺喪失癥、牙齦黃斑或漸成黃圈，鎘化合物不易被腸道吸收，但可經呼吸被體內吸收，積存于肝或腎臟造成危害，尤以對腎臟損害最為明顯。還可導致骨質疏松和軟化。人體攝入的鎘與骨質磷酸鈣發生親和反應,會使骨骼嚴重缺鈣而變得疏松,表現為背和腿疼痛,嚴重者還會發生病理性骨折。眾所周知的“骨痛病”首先發生在日本的富山省神通川流域，就是一種典型的鎘公害病，原因是鎘慢性中毒，導致鎘代替了骨骼中的鈣而使骨質變軟，患者長期臥床，營養不良，最后發生廢用性萎縮、并發性腎功能衰竭而死亡。

2.1.1.3　鉛污染

鉛（Pb），原子序數82。其用于制作蓄電池、極板、鉛字、涂料、顏料、彩釉、醫藥、化妝品、化學試劑、保險絲、玻璃、放射性遮蔽材料、汽油添加劑等。鉛污染主要是由于金屬礦山的開采、冶煉、重金屬尾礦、冶煉廢渣和礦渣的亂棄亂堆，汽車尾氣排放，施用磷肥和含有鉛等重金屬的農藥，用工業廢水進行灌溉。森林火災等自然災害也是鉛污染的主要來源[8]。

鉛對作物中毒癥狀不明顯，高等水生動物，如鱒魚、金魚、牡蠣對鉛敏感，在100mg/L水平時產生長期效應。鉛及其化合物對人體的很多系統都有毒性作用。通過不同途徑進入人體的鉛,蓄積在人體各組織中,引起消化系統、呼吸系統、肝臟系統、腎臟系統的損傷。接觸過量鉛及無機鉛化物引起以損害神經、消化及造血系統為主的病理現象。急性鉛中毒突出的癥狀是腹絞痛、肝炎、高血壓、周圍神經炎、中毒性腦炎及貧血，慢性鉛中毒常見的癥狀是神經衰弱癥。血鉛可以作為人體污染指示指標，正常人血鉛0.2mg/L，發鉛24mg/L。長期暴露于低水平的鉛污染環境中,在血鉛低于10μg/dL時即可導致認知障礙、神經性精神紊亂、神經損傷、貧血、高血壓以及腎臟的損害。鉛中毒還會導致骨質疏松和軟化,抑制兒童體格發育[9]。

2.1.1.4　鉻污染

鉻（Cr），原子序數24。鉻主要用于皮革鞣制加工,顏料和電鍛。三價鉻常用的有三氧化二鉻和鉻礬。六價鉻主要是鉻酸酐（鹽）和重鉻酸鹽,廣泛應用于電鍍、冶金、涂料、顏料、制革、照相以及印刷制版等工業。農用化學物質施用和鉻渣堆積也是鉻污染的主要途徑。金屬鉻無毒性,三價鉻是鉻最穩定的價態,鉻化合物中六價鉻被認為是毒性最高的，六價鉻比三價鉻毒性大100倍。三價鉻可以氧化態、硫酸鹽等形式存在,移動性較差,多與土壤和水環境中的有機物質結合存在;在富氧條件下三價鉻可轉化為高毒性的六價鉻。三價鉻在動物體內的肝、腎、脾和血中不易積累，但在肺內存量較多，因此對肺有一定的傷害[10]。三價鉻對抗凝血活素有抑制作用。六價鉻是強氧化劑,在有機物存在時還原為三價鉻;這種轉化在酸性環境如酸性土壤中速度較快。六價鉻會引起動物皮膚過敏、皮膚和黏膜潰瘍；六價鉻還會對呼吸系統造成損壞，甚至糜爛性鼻炎和鼻中隔穿孔,如果動物或人大量攝入的話,不僅損傷口腔、食道和胃腸,而且可能會被吸收進入血液中,最終導致腎損傷[11]。六價鉻還會對內臟造成損害，經消化道侵入后，會造成味覺和嗅覺減退以至消失。劑量小時也會腐蝕內臟，引起腸胃功能降低，出現胃痛，甚至腸胃道潰瘍，對肝臟還可能造成不良影響。六價鉻進入細胞后，六價鉻還原，與細胞大分子結合，引起遺傳密碼改變，進而使細胞癌變。

2.1.1.5　砷污染

砷（As），原子序數33。砷在制造業、采礦業、農業、電子、制革、林業、化工、冶金業等行業被廣泛地應用，人類活動如對礦石的開采冶煉、燃煤、化工生產以及殺蟲劑的使用等都會造成砷在環境中的積累。砷是一種劇毒的類金屬元素，普遍存在于大氣、土壤、巖石以及水體中，主要以伴生的方式存在于自然界礦物中。砷既具有氧化性，也具有還原性。砷的毒性與其存在的化學價態密切相關，其化合物的毒性順序為，>有機砷>As（0）[12]。砷是一種細胞原漿毒，對巰基有很強的親和力，可與含巰基的酶結合，從而抑制酶的活性，干擾酶的正常生理代謝和功能結構。長期攝入砷，會導致其在人體內的累積。過量的砷進入細胞可以使人體內的酶失去活性，使細胞代謝異常，導致細胞死亡。進入人體內的砷，廣泛地分布于全身各組織器官中，會引起中毒性神經衰弱癥、多發性神經炎、皮膚癌、畸形等，嚴重時甚至會造成死亡。當人體中砷的含量為10～50mg時即會發生砷中毒現象；而當人體中砷含量達100～300mg時，即會造成人體死亡[13]。

2.1.2　一般毒性的重金屬

2.1.2.1　鋅污染

鋅（Zn）,原子序數30。主要污染源有鋅礦開采、冶煉加工、機械制造以及鍍鋅、儀器儀表、有機合成和造紙等工業的排放。鋅離子是一種毒性較小的污染物，只有當鋅離子濃度比較高時，才表現出毒性作用。鋅在土壤中富集，會使植物體中也富集而導致食用這種植物的人和動物受害。當水中的鋅離子濃度超過17.6mg/L時，開始出現不愉快的味感；當鋅離子濃度超過30mg/L時，水出現乳濁狀態；當鋅離子濃度為30.8mg/L時，飲水會使人感到惡心和暈厥；鋅對魚類和水生動物的毒性比對人和溫血動物大很多倍，當鋅離子濃度超過0.5mg/L時，則可使各種魚類和農作物致死。中國規定生活飲用水的鋅含量不得超過1.0mg/L，地面水中鋅最高容許濃度為1.0mg/L，漁業用水中鋅的最高容許濃度為0.1mg/L，工業廢水中鋅及鋅化合物的最高排放濃度為5.0mg/L，車間空氣中氧化鋅的最高容許濃度為5.0mg/m3。美國規定灌溉用水中鋅的最大容許濃度為5.0mg/L[14]。

2.1.2.2　銅污染

銅（Cu）,原子序數29。主要污染來源是銅鋅礦的開采和冶煉、電鍍、金屬加工、機械制造、鋼鐵生產等。冶煉排放的煙塵是大氣銅污染的主要來源。

銅的離子（銅質）對生物而言，不論是動物或植物，是必需的元素。銅廣泛分布于生物組織中，大部分以有機復合物存在，很多是金屬蛋白，以酶的形式起著功能作用。每個含銅蛋白的酶都有它清楚的生理生化作用，生物系統中許多涉及氧的電子傳遞和氧化還原反應都是由含銅酶催化的，這些酶對生命過程都是至關重要的。銅離子也是一種常見的環境污染物，當銅在體內蓄積到一定程度后即可對人體健康產生危害。人體吸入過量銅，表現為威爾遜（Wilson）癥，這是一種染色體隱性疾病，可能是由于體內重要器官如肝、腎、腦沉積過量的銅而引起的。皮膚接觸銅化合物可發生皮炎和濕疹，在接觸高濃度銅化合物時可發生皮膚壞死。眼接觸銅鹽可發生結膜炎和眼瞼水腫，嚴重者可發生眼渾濁和潰瘍。銅對水生生物的毒性很大。中國規定，工業廢水中銅及其化合物最高容許排放濃度為1mg/L;地面水最高容許濃度為0.1mg/L；漁業用水為0.01mg/L;生活飲用水的銅濃度不得超過1.0mg/L。蘇聯規定近岸海水銅的最高容許濃度為0.1mg/L。美國規定灌溉水含銅容許濃度為0.2mg/L;車間空氣中含銅容許濃度為0.2mg/m3（8h平均值）[14]。

2.1.2.3　鈷污染

鈷（Co）,原子序數27。鈷是生產耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料。此外，還用于陶瓷、玻璃、涂料、顏料、搪瓷、電鍍等行業。主要的污染來源有礦藏開采、原子能工業排放的廢物、核武器試驗的沉降物、醫療放射性、科研放射性等。高濃度的鈷明顯抑制植物生長發育，鈷在土壤溶液中濃度為10mg/L時，可使農作物死亡。鈷含量高的農產品也會損害人和動物的健康，造成心肌和胰腺損傷，降低甲狀腺濃縮碘的能力等。經常注射鈷制劑或暴露于過量的原始鈷環境中，可引起鈷中毒。兒童對鈷的毒性敏感，應避免使用每千克體重超過1mg的劑量。鈷曾用作啤酒的起泡劑，大量飲用啤酒的人可引起鈷中毒事件。人每當攝入鈷超過500mg就會中毒[15]。

2.1.2.4　鎳污染

鎳（Ni），原子序數28。工業上大部分鎳用于制造不銹鋼和抗腐蝕合金，并廣泛用于鍍鎳、鑄幣、制造催化劑和玻璃陶瓷等。鎳污染是由鎳及其化合物所引起的環境污染。冶煉鎳礦石及冶煉鋼鐵產生的含鎳礦粉、鍍鎳工業、機器制造業、金屬加工業的廢水是鎳污染的主要來源。鎳攝入量過多,則會導致癌變或其他疾病。長期接觸鎳粉塵及其鹽類可引起皮炎、呼吸道刺激炎癥，甚至肺纖維化。鎳及其化合物還具有致畸作用。鎳進入人體后主要是存在于脊髓、腦、五臟和肺中，以肺為主。誤服較大劑量的鎳鹽，可以產生急性胃腸道刺激現象，發生嘔吐、腹瀉；其毒性主要表現在抑制酶系統，如酸性磷酸酶。鎳及其鹽類對電鍍工人的危害主要是導致鎳皮炎，產生皮疹、淺表皮潰瘍、結痂或出現濕疹樣病損[16]。

2.1.2.5　錫污染

錫（Sn），原子序數50。金屬錫主要用于制造合金。有機錫化合物主要被用于工業、農業、各種殺蟲劑、除草劑、紡織品防霉以及海洋船只防污（antifouling）涂料中[17]。

金屬錫即使大量也是無毒的，簡單的錫化合物和錫鹽的毒性相當低，但一些有機錫化物的毒性非常高。有機錫表現出了復雜的毒性模式。有機錫對生物的毒性主要取決于與錫結合的有機基團的數目和鍵合方式。尤其錫的三烴基化合物被用作船的漆來殺死附在船身上的微生物和貝殼。這些化合物可以摧毀含硫的蛋白質[18]。