5.3　環氧大豆油改性水性聚氨酯

大豆油所具有的化學結構可以影響其所改性水性聚氨酯膠膜的耐熱性能，隨著羥基含量的提高，對于提高涂膜的耐熱性有著較大的積極作用。作為涂料用大豆油改性水性聚氨酯一般可以滿足涂料對熱性能的要求。一般對大豆油進行環氧化改性，然后與異氰酸酯中的異氰酸根發生開環反應，從而接入水性聚氨酯結構中，合成環氧大豆油改性水性聚氨酯。

5.3.1　織物用水性聚氨酯涂層基料[13]

（1）主要原料　異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）；環氧大豆油；聚氧化丙烯二元醇；二羥甲基丙酸（DMPA）；三羥甲基丙烷（TMP）；辛酸亞錫（T-9）；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）；一縮二乙二醇（DEG）；乙二胺（EDA）；二乙醇胺（DEA）；丙酮（AC）。

（2）合成方法

①將計量好的已脫水環氧大豆油和二乙醇胺加入到四口燒瓶中，通氮氣保護，攪拌均勻，在50℃的溫度下反應約2h，待油脂由淡黃綠色變至深棕色，然后在80℃真空脫掉其中的少量水分、氨及其他小分子，即可得到部分開環的環氧大豆油K-ESO，待用。

②在干燥氮氣的保護下，將真空脫水后的聚醚二元醇，未開環或部分開環的環氧大豆油，IPDI按計量加入到四口燒瓶中，升溫至85～90℃，反應約2h；然后降溫至60℃以下，再加入計量好的擴鏈劑DMPA、TMP、DEG、催化劑（T-9、T-12）和丙酮，在65℃下反應4h，之后冷卻至40℃出料，轉移至乳化桶中，將預聚體加三乙胺中和，加冰水進行高速乳化，然后再加入乙二胺稀釋液反應10min，即可得到環氧大豆油改性的水性聚氨酯乳液，將乳液減壓蒸餾脫出丙酮即可得到產品。

（3）性能分析　利用二乙醇胺將環氧大豆油中環氧基團打開，制備出羥基化的環氧大豆油，再利用—OH與—NCO的反應，把環氧大豆油成功地接入到水性聚氨酯中；環氧大豆油改性的水性聚氨酯乳液平均粒徑均小于100nm，但是與未改性的乳液相比粒徑有所增大，且隨著環氧大豆油加入量的增加，乳液的粒徑分布呈現出不斷變寬的趨勢；隨著環氧大豆油加入量的增加，膠膜的玻璃化溫度有所提高，熱分解溫度也相應地提高了，這些均可滿足后期涂層熱處理時的溫度要求。在后期加入適量的分散劑、抗皺劑以及增稠劑即可配制得到能夠實際應用的織物涂層產品。

5.3.2　環氧大豆油基水性聚氨酯涂料[14]

（1）主要原料　甲苯二異氰酸酯（TDI）；精制大豆油；乙酸（99.5%）；甲醇（99.5%）；碳酸鈉；氫氧化鈉；過氧化氫（30%）；硫酸（98%）；氨水（30%）；四氟硼酸（48%）；2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）；2-羥乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）；丙酮；二羥甲基丙酸（DMPA）。

（2）合成方法

①先將過氧乙酸在30～40℃條件下與冰醋酸、過氧化氫、濃硫酸在黑暗處放置反應約12h。將大豆油放置在1000mL的四口燒瓶中，用漏斗滴加制備的過氧乙酸，維持在70℃，2h（±5min）后滴完。然后將樣品傾入分液漏斗中，分離水層和油層，油層先用碳酸鈉溶液洗至pH接近中性，再用飽和氯化鈉溶液和蒸餾水濾洗，得到環氧化的大豆油（ESO）。

②以四氟硼酸作為催化劑，加入甲醇和ESO，環氧基團與甲醇的摩爾比為1∶11，將反應混合物在65℃下反應1.5h，然后冷卻至室溫。接著，加入氨水以中和催化劑。最后在旋轉蒸發器中除去溶劑得到開環的環氧大豆油。

③將計量的開環環氧大豆油和DMPA加入到四口燒瓶中，在90℃下加熱1h，使其熔化混合均勻，接著慢慢加入指定量的TDI使R值為1.1，以DBTDL為催化劑，在75℃下繼續攪拌反應3h，其間加入HEMA使—NCO達到理論值。接著加入丙酮以降低黏度，最后加入三乙胺中和，并用水在3000r/min攪拌速度下高速乳化得到以環氧大豆油為基的水性聚氨酯涂料。

（3）性能分析　硬段含量對水性聚氨酯的微相分離起到了關鍵作用，其中，隨著大豆油羥基官能團的增加，涂膜的耐熱性能隨之大幅度提高，具體表現在分解溫度從250℃提高到390℃，玻璃化溫度從-10.2℃提高至48.6℃。另外，所合成的水性聚氨酯涂料具有明顯的低成本、可再生以及潛在的生物可降解性。