5.1　天然植物油羥基化方法

通過(guò)上述介紹可以看出，植物油改性水性聚氨酯的方法基本上是利用植物油或者改性后羥基化的植物油中含有的多羥基結(jié)構(gòu)與多異氰酸酯中的異氰酸根反應(yīng)。由于植物油或者改性后羥基化的植物油中的的羥基官能度一般均大于2，因此，利用這種改性所得到的水性聚氨酯產(chǎn)品具有一定的微交聯(lián)或半穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著交聯(lián)密度的增加，可以有效增強(qiáng)聚氨酯材料的內(nèi)聚能密度，從而增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，同時(shí)致密的分子結(jié)構(gòu)有利于提高聚氨酯材料對(duì)于腐蝕介質(zhì)的防御作用。另外，植物油中所含的大量不飽和雙鍵可以使聚氨酯成膜后在空氣中進(jìn)一步發(fā)生氧化作用，從而使硬度與強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。

目前，用于改性水性聚氨酯的植物油，主要是一些結(jié)構(gòu)明確、來(lái)源廣泛以及價(jià)格低廉的品種。另外，使制備出的水性聚氨酯材料具有生物降解的特性，更加符合綠色環(huán)保的要求。

在各類天然植物油品種中，蓖麻油結(jié)構(gòu)中所具有的順式-12-羥基十八碳烯-9-酸中本身帶有羥基，其平均官能度達(dá)到2.7。因此，可直接與異氰酸根反應(yīng)，而對(duì)于其他油脂，由于其本身結(jié)構(gòu)中不含類似于羥基、氨基之類的帶有活潑氫的官能團(tuán)，故必須對(duì)其進(jìn)行諸如羥基化改性，才能使其應(yīng)用于改性水性聚氨酯的制備。目前，植物油羥基化的方法主要有以下幾種。

5.1.1　環(huán)氧化

此法主要利用天然植物油分子鏈中的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，然后再進(jìn)行羥基化而制成。具體來(lái)說(shuō)：乙酸在催化劑的作用下與過(guò)氧化氫生成過(guò)氧乙酸，過(guò)氧乙酸在水相中擴(kuò)散轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，再與天然植物油中的不飽和雙鍵發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)氧大豆油，在有機(jī)相中則生成乙酸，其擴(kuò)散至水相與過(guò)氧化氫反應(yīng)重新生成過(guò)氧乙酸[2]。工藝流程分為溶劑法和無(wú)溶劑法。

傳統(tǒng)的溶劑法工藝，其工藝流程見(jiàn)圖5-1。以苯（或同系物）為溶劑、硫酸為催化劑，將大豆油、硫酸、甲酸與苯配制成混合液，在攪拌下滴加過(guò)氧化氫與有機(jī)酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)完成后靜置，分離廢酸水，油層部分用稀堿液和軟水洗至中性；待油水分離后，將油層進(jìn)行蒸餾，蒸餾出苯/水混合物經(jīng)冷凝后分離，其中苯可以回收重復(fù)利用，減壓蒸餾，截取成品餾分。由于該法工藝較復(fù)雜，污染嚴(yán)重，基本上已被淘汰。

無(wú)溶劑法工藝，其工藝流程見(jiàn)圖5-2。在不添加任何溶劑的條件下，有機(jī)酸在催化劑作用下與低濃度的過(guò)氧化氫生成環(huán)氧化劑，將環(huán)氧化劑滴加到植物油中，在60～70℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分去母液，用稀堿液和軟水洗至中性，將油層部分抽至脫水釜中，減壓蒸餾脫除油層中所含的水后，即可得到環(huán)氧化植物油產(chǎn)品。該工藝不含有機(jī)溶劑，無(wú)污染、流程短、溫度低、時(shí)間短、副產(chǎn)物少，所得產(chǎn)品不僅質(zhì)量較高，而且還具有表面活性劑和分散劑的作用。

由于環(huán)氧基團(tuán)具有很高的反應(yīng)活性，能夠發(fā)生多種親電、親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)，因此，隨著環(huán)氧化的進(jìn)行，同時(shí)也會(huì)發(fā)生環(huán)氧鍵的生成與斷裂反應(yīng)，致使環(huán)氧化植物油的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。為此，要根據(jù)情況選擇適宜的工藝條件，優(yōu)化工藝參數(shù)，在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中有效地抑制開(kāi)環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生。

5.1.2　醇解羥基化

亞麻油的醇解[3～5]從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上來(lái)看，實(shí)際上是在反應(yīng)中利用混合物中所含有的過(guò)量羥基，使羥基可以在反應(yīng)的羧基上進(jìn)行重新分配。理論上說(shuō)，這種分配有隨機(jī)性和導(dǎo)向性兩種類型。另外，由于醇解反應(yīng)溫度較高，通常高于混合物中各組分的最高熔點(diǎn)，一些生成物從中析出，有利于反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行，因此比較容易形成相對(duì)定向的醇解效果。需要指出的是，醇解反應(yīng)雖然可以提高甘三酯分子酰基的遷移性，但在很大程度上會(huì)造成反應(yīng)體系中酰基間的交換與分布的隨機(jī)性，從而造成副產(chǎn)品的產(chǎn)生。

天然油脂的主要成分是甘油三酸酯，從理論上說(shuō)，其發(fā)生醇解不僅可獲得游離甘油及重新排列的甘三酯，也可產(chǎn)生單甘酯、雙甘酯和新醇的酯，這就是所謂的反應(yīng)的隨機(jī)性。

采用堿性催化劑進(jìn)行醇解反應(yīng)主要機(jī)理是親核取代反應(yīng)。因堿性催化劑奪取質(zhì)子的能力強(qiáng)，在和甘油酯通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生中間體烯酮離子。催化劑在靠近甘油酯基α碳原子后奪去一個(gè)質(zhì)子而生成烯酮陰離子，烯酮陰離子中的羰基碳原子親電能力強(qiáng)，而醇中的烷氧基作為親核試劑進(jìn)攻該碳原子，從而生成雙甘酯、單甘酯，以及新醇的酯陰離子。這時(shí)，該新醇的酯陰離子再?gòu)膲A性催化劑中奪去一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)，會(huì)發(fā)生酯-酯交換反應(yīng)，此烯酮離子與另一酯羰基作用，而后一個(gè)酯的碳又和前一個(gè)酯羰基作用，從而在第一酯的羰基和與之相連的α碳原子兩端分別斷裂而完成酯交換過(guò)程，通常這種反應(yīng)需要在一定的酸或堿性催化條件下進(jìn)行，且溫度要求較高，影響因素較復(fù)雜[6～8]。

（1）醇解劑　比較甘油和三羥甲基丙烷（TMP）兩種醇解劑與天然植物油（以亞麻油為例）的醇解反應(yīng)，由于羥基的活性相對(duì)較小，在240℃條件下，采用LiOH作為催化劑，對(duì)兩種醇解劑進(jìn)行比較，通過(guò)測(cè)乙醇容忍度的方法，每半小時(shí)進(jìn)行抽樣比較，觀察兩者的醇解效率，結(jié)果見(jiàn)表5-1。

注：+為容忍度測(cè)試不通過(guò)；-為容忍度測(cè)試通過(guò)。

由于甘油為液態(tài)，而TMP在室溫下為固態(tài)，甘油更易盡快與亞麻油發(fā)生均相反應(yīng)；另一方面甘油的分子量較小，相對(duì)TMP來(lái)說(shuō)與亞麻油發(fā)生酯交換反應(yīng)更加容易。故在其他因素固定的情況下，采用甘油作為醇解劑比采用TMP作為醇解劑更早地到達(dá)容忍極限，也就是說(shuō)甘油更快地完成醇解完全過(guò)程。

（2）催化劑　采用的醇解催化劑分別為CaOH、LiOH、PbO，加入量均為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），選擇三羥甲基丙烷（TMP）為醇解劑，在240℃下進(jìn)行醇解反應(yīng)，測(cè)試容忍度通過(guò)時(shí)的反應(yīng)時(shí)間如表5-2所示。

催化劑選擇LiOH反應(yīng)時(shí)間最短，采用堿性催化劑主要利用的是親核取代反應(yīng)，由于LiOH是強(qiáng)堿性的，在親核取代反應(yīng)中作為強(qiáng)奪質(zhì)子劑，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體烯酮離子中的羰基碳原子親電能力更強(qiáng)，而烷氧基作為親核試劑進(jìn)攻該碳原子產(chǎn)生新醇的酯陰離子，這時(shí)該新醇的酯陰離子再?gòu)膲A性催化劑中奪去一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)發(fā)生酯-酯交換反應(yīng)，因此采用單一催化劑時(shí)，LiOH能更好地催化醇解反應(yīng)。而CaO和PbO等金屬氧化物催化活性較高，選擇性強(qiáng)，穩(wěn)定性好，無(wú)污染，不腐蝕設(shè)備，本身制備簡(jiǎn)單且可回收重復(fù)使用，也是醇解反應(yīng)的一類很有前途的催化劑。

（3）反應(yīng)溫度　采用三羥甲基丙烷為醇解劑，LiOH為催化劑，反應(yīng)時(shí)間為180min，分別在不同的反應(yīng)溫度下對(duì)醇解反應(yīng)進(jìn)行橫向比較，以乙醇容忍度為反應(yīng)結(jié)束標(biāo)志，結(jié)果見(jiàn)表5-3。

注：+為容忍度測(cè)試不通過(guò)；-為容忍度測(cè)試通過(guò)。

在180min內(nèi)，220℃以下的溫度不可以使醇解反應(yīng)完全，240℃以上雖然反應(yīng)完全，但溫度過(guò)高會(huì)造成反應(yīng)難以控制且產(chǎn)品色澤變化，故醇解反應(yīng)的溫度在220～240℃之間比較合理。

（4）反應(yīng)時(shí)間　采用三羥甲基丙烷（TMP）作為醇解物，溫度穩(wěn)定在230℃，催化劑使用LiOH，以乙醇容忍度為反應(yīng)結(jié)束標(biāo)志，研究反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)程度之間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表5-4。

注：+為容忍度測(cè)試不通過(guò)；-為容忍度測(cè)試通過(guò)。

在180min之后，乙醇容忍度測(cè)試通過(guò)，即表示醇解完全，可以認(rèn)為所生成的體系中羥基已經(jīng)接入完全，實(shí)際操作時(shí)反應(yīng)終點(diǎn)以測(cè)試的容忍度為準(zhǔn)。

5.1.3　氨解羥基化

對(duì)天然植物油進(jìn)行氨解羥基化，則是指在氨解劑的作用以及催化劑的存在條件下，羰基化合物生成胺類化合物的反應(yīng)過(guò)程。在此過(guò)程中，羰基化合物與氨發(fā)生氫化氨解反應(yīng)，生成伯胺、仲胺或叔胺，同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成羥基化合物。氨解羥基化的過(guò)程由于氨解劑活性較高，故溫度相比醇解可以低很多[9]。

（1）反應(yīng)溫度　氨解反應(yīng)溫度對(duì)氨解轉(zhuǎn)化率的影響十分明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制在3h，即在時(shí)間上保證氨解充分的情況下，在不同溫度條件下對(duì)氨解轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5-3所示。結(jié)果表明，由于氨基的活性較大，所以在60℃左右即可使氨解轉(zhuǎn)化率接近80%，而在60～100℃，轉(zhuǎn)化率曲線斜率較大，100℃之后，轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，建議氨解反應(yīng)溫度控制在90～100℃。

（2）反應(yīng)時(shí)間　在固定溫度90℃條件下，對(duì)亞麻油氨解反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化率測(cè)試，從圖5-4中可以看出反應(yīng)在100min之前，氨解轉(zhuǎn)化率處于較低水平，在100min之后，氨解轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，在150min以后轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。從效率角度出發(fā)，建議氨解反應(yīng)時(shí)間在120min左右。

（3）催化劑用量　在反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間120min條件下，對(duì)氨解反應(yīng)與催化劑（如乙醇鈉）加入量的關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖5-5。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑加入量占投料總量0.5%以下，轉(zhuǎn)化率未達(dá)90%，且在0.4%以下轉(zhuǎn)化率很低，在0.6%之后趨于穩(wěn)定，為了保證反應(yīng)完全，建議催化劑用量在0.5%左右，且由于乙醇鈉堿性很強(qiáng)，過(guò)多的催化劑用量會(huì)對(duì)后續(xù)的水性氨酯油合成反應(yīng)產(chǎn)生影響，使反應(yīng)活性過(guò)大，不易控制，所以催化劑用量不宜過(guò)大。