1.2　聚合物的電子束輻照敏感性

1.2.1　電子束損傷

與金屬和陶瓷等無機(jī)材料相比較，許多聚合物對(duì)電子束輻照更為敏感，產(chǎn)生通常所說的電子束損傷，主要表現(xiàn)為形態(tài)學(xué)方面的變化和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的衰退。

電子束與有機(jī)物質(zhì)相互作用的初始效應(yīng)是一種非彈性散射過程，會(huì)引起有機(jī)物質(zhì)離子化和化學(xué)鍵斷開。其二次效應(yīng)主要包括斷鏈或交鏈作用、質(zhì)量損失、結(jié)晶退化、發(fā)熱和荷電。輻照敏感性隨聚合物中碳含量的增大而減弱。

在電子束入射時(shí)，輻照過程通常會(huì)迅速發(fā)生。這意味著聚合物的TEM觀察僅能對(duì)受損傷的分子進(jìn)行。這種受輻照損傷的試樣，做形態(tài)學(xué)研究是完全合適的，因?yàn)樾螒B(tài)通常不隨這種分子過程而發(fā)生變化。對(duì)無定形材料，TEM圖像襯度的形成基于質(zhì)量厚度差，例如不同聚合物相或顆粒或某種聚集元之間的差異，這種觀察是可行的。然而，對(duì)于半結(jié)晶聚合物材料，使用電子衍射技術(shù)研究其結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)將發(fā)生問題，因?yàn)榉肿訐p傷將可能使衍射襯度消失。

電子束損傷是一種電子束對(duì)試樣的不可逆作用，在SEM觀察時(shí)常常表現(xiàn)為試樣形貌的改變。除去前文所述的一次和二次效應(yīng)外，電子束可能引起的試樣材料與其表面覆蓋物（涂層）的相互作用也是產(chǎn)生形貌改變的來源。圖1.1顯示在SEM觀察時(shí)由電子束損傷引起的試樣表面開裂[3]。圖1.2顯示在聚合物纖維的動(dòng)態(tài)拉伸試驗(yàn)中，電子輻照的作用使纖維沿剪切帶加劇開裂，如同使用一把“電子刀”將試樣切開。

1.2.2　減弱電子束損傷的方法

可以采取一些措施，將電子輻照引起的試樣損傷作某種程度的減少。以下是常用的幾種措施。

在TEM觀察時(shí)，低劑量技術(shù)（Low-dose Technique）是常用的能顯著減弱損傷的儀器操作方法。這種方法就是在試樣的某區(qū)域聚焦，而在其鄰近的未受到過輻照的區(qū)域攝取圖像照片。技術(shù)要求首先完成放大倍數(shù)、亮度和聚焦等技術(shù)參數(shù)的調(diào)節(jié)，隨后以光束偏轉(zhuǎn)線圈參數(shù)的調(diào)節(jié)移動(dòng)光束，使其照射到鄰近的待測區(qū)域并拍攝圖像照片或以其他方式記錄信息。光束僅在記錄信息時(shí)才直接照射到相關(guān)區(qū)域。

在試樣上噴鍍一薄層炭將改善其導(dǎo)電性，并且能降低試樣物質(zhì)和分子碎片的“蒸發(fā)”，這是一種有效的方法。噴炭將引起襯度減弱，但減弱的程度很有限。對(duì)有機(jī)晶體，允許劑量可增大10倍。

提高電子束加速電壓會(huì)引起非彈性散射橫截面的減少，從而增強(qiáng)對(duì)輻照的阻抗。例如，當(dāng)加速電壓從100kV增大到200kV后，輻照阻抗會(huì)增大50%，而從100kV增大到1MV時(shí)，阻抗將增大到3倍。

使用掃描透射電子顯微模式（STEM）替代固定不動(dòng)電子束（又稱直接透射Direct Transmission）模式能減少試樣損傷。

低溫顯微術(shù)也是一種有效地減少輻照損傷的技術(shù)。將試樣冷卻到低溫或冷凍狀態(tài)能降低聚合物分子的流動(dòng)性和所有各項(xiàng)輻照二次效應(yīng)（例如質(zhì)量損失、晶體的無定形化率和交聯(lián)等）。僅冷卻到液氮溫度效果較小，只有冷卻到液氦溫度才能獲得顯著效果。

在SEM觀察時(shí)，減少電子束損傷的首選方法是降低電子束加速電壓，或者減小最終孔徑的大小，或者增大透鏡電流以減小電子束強(qiáng)度。在記錄照片時(shí)使用快掃描方式也能減少損傷，只是此時(shí)可能引起較大的噪聲/信號(hào)比。減小金屬噴鍍膜的厚度對(duì)某些試樣也十分有效。

不論SEM或TEM,在形貌觀察時(shí)用復(fù)型替代聚合物試樣是一種徹底消除電子束損傷問題的方法。這時(shí)電子束輻照的材料是無定形碳，或某種金屬，或別的耐輻照的聚合物復(fù)型介質(zhì)，不存在損傷問題。

1.2.3　輻照襯度增強(qiáng)

在聚合物的電子顯微術(shù)表征中，電子束輻照不只是引起試樣損傷的不利因素，它還可用于對(duì)某些聚合物材料的圖像襯度增強(qiáng)。

共混聚合物中，各組分聚合物常常有不相同的輻照敏感性，例如，有的組分比起其他組分可能有強(qiáng)得多的質(zhì)量損失效應(yīng)。因此，在電子束照射下，將發(fā)生或增強(qiáng)不同組分之間的質(zhì)量厚度差異。圖1.3顯示PVC/SAN共混物在電子束輻照后由于輻照敏感性和質(zhì)量損失的差異而發(fā)生的相間襯度變化[4]。

對(duì)半結(jié)晶聚合物，無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)有相同的初始輻照過程，而產(chǎn)生交聯(lián)的二次過程卻有著顯著差異，前者有更強(qiáng)的交聯(lián)行為。這產(chǎn)生了無定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)之間的襯度。

電子束輻照引起的襯度增強(qiáng)不僅可用于TEM觀察中，在對(duì)某些半結(jié)晶聚合物的SEM觀察中也有成功的應(yīng)用實(shí)例。圖1.4顯示UHMWPE表面在不同電子束輻照時(shí)間后的SEM照片，可以看到，15s時(shí)間的輻照后試樣的層狀結(jié)構(gòu)變得清晰可見[4]。但是，對(duì)另一些聚合物則可能產(chǎn)生相反的效果，例如，經(jīng)過物理或化學(xué)蝕刻產(chǎn)生的PP表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，由于電子束照射引起的降解作用，在ESEM觀察過程中將消失不見。