1.3　鉛碳電池的發(fā)展?fàn)顩r

1.3.1　國外發(fā)展?fàn)顩r

鉛碳電池包括超級電池(UltraBattery)是先進(jìn)電池聯(lián)合會(ALABC)在1998研究計(jì)劃中確定的項(xiàng)目，為混合電動車(HEV)在高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSoC)下循環(huán)使用而開發(fā)的一種動力電池。超級電池研發(fā)項(xiàng)目是由澳大利亞工業(yè)與標(biāo)準(zhǔn)研究機(jī)構(gòu)(CSIRO)承擔(dān)的，由LAN LAM博士的研發(fā)團(tuán)隊(duì)研發(fā)完成(見圖1-37)。完成研發(fā)以后，將技術(shù)轉(zhuǎn)移給日本古河電池株式會社，進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)。后來美國政府資助東濱公司(EAST PENN)3250萬美元進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化，目前已經(jīng)具有規(guī)模生產(chǎn)的能力。

HEV分為微混(Micro)、輕混(Mild)、中混(Medium)和全混(Full)幾種形式，微混電動車需要電池從再生制動中得到能量和提供能量去起動汽車；輕混和中混電動車除再生制動和引擎起動外，還需要提供動力使車加速；全混電動車更需要在短程下提供動力維持純電力行駛。所有HEV都需要電池在部分荷電狀態(tài)下快速充放電，快速放電用于起動和加速，而快速充電用于回收制動能量。

用于HEV能量存儲系統(tǒng)的候選電池有鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池和超級電容器。很明顯，鉛酸電池在低初始成本，完善的生產(chǎn)條件，配銷網(wǎng)路和回收利用方面有很大的優(yōu)勢。然而，鉛酸電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下循環(huán)壽命短，導(dǎo)致運(yùn)行成本很高。這是由于用于HEV的鉛酸電池要在30%～70% SoC下運(yùn)行，因?yàn)镾oC低于30%鉛酸電池不能提供所需要的電流，而SoC高于70%鉛酸電池不能高效率充電。而在30%～70% SoC下高倍率充放電，鉛酸電池的負(fù)極會發(fā)生硫酸鹽化(PCL-3)，以至于不能接受再生制動電流，無法提供引擎起動、加速所需的動力，滿足不了HEV的要求。

以往對鉛酸電池的研究都忽略了碳的作用，1950年代開始使用各種負(fù)極添加劑，傳統(tǒng)的負(fù)極添加劑有硫酸鋇、木素磺酸鈉和炭黑的組合，在一定程度上緩解了負(fù)極的硫酸鹽化。但是在混合電動汽車和電動汽車迅速發(fā)展的今天，采用傳統(tǒng)負(fù)極膨脹劑的鉛酸電池已經(jīng)不能滿足高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)使用環(huán)境，鉛酸電池在這種條件下面臨鋰離子電池的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。2010年先進(jìn)鉛酸電池聯(lián)合會和鉛酸電池的著名企業(yè)開展了一項(xiàng)負(fù)極添加劑的基礎(chǔ)研究工作，作為項(xiàng)目的部分研究內(nèi)容，對膨脹劑的添加量進(jìn)行了計(jì)算，以觀察膨脹劑量對負(fù)極活性物質(zhì)的影響。有了重要發(fā)現(xiàn)：傳統(tǒng)的膨脹劑混合物質(zhì)中，一般是在負(fù)極活性物質(zhì)中添加0.1%～0.2%的碳，但是這個(gè)加碳量對硫酸鹽化幾乎起不到有效的阻滯作用，但是，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)中添加1%～3%的碳以后，可以在硫酸鹽層中形成導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，這樣電荷可以從硫酸鹽中穿過，為電流通過重新建立起導(dǎo)電通導(dǎo)，所以當(dāng)負(fù)極添加足夠量的碳以后，可以有效提高電池的循環(huán)性能，提高電池的充電接受能力，大大降低了負(fù)極硫酸鹽化現(xiàn)象。碳添加劑的研究成果和鉛碳電池的出現(xiàn)，為鉛酸電池帶來了革命性的變化，有人把鉛碳電池比喻為第三代鉛酸電池。第一代鉛酸電池是富液式電池，第二代鉛酸電池是閥控式電池。碳添加劑技術(shù)已經(jīng)被歐美國家所采用，由于加碳鉛酸電池在部分荷電狀態(tài)下可以隨時(shí)隨地進(jìn)行充電，并在需要時(shí)提供電能，因此廣泛用于起停電池。歐洲大部分汽車已經(jīng)安裝了起停發(fā)動機(jī)，美國福特公司在2017年以前，70%的汽車都將達(dá)到微混合動力水平(即使用起停發(fā)動機(jī))。

節(jié)能減排的需求為以碳作為添加劑的鉛酸電池在部分荷電狀態(tài)下的應(yīng)用開辟了第二個(gè)市場，就是利用再生能源放電的儲能電池市場，太陽能和風(fēng)能發(fā)電的儲能問題，同樣遇到和混合動力汽車中同樣的問題，就是在部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)使用，普通鉛酸電池同樣遇到負(fù)極硫酸鹽化的問題。因此鉛碳電池和超級電池在再生能源的儲能市場方面大有作為。2012年美國圣地亞國家實(shí)驗(yàn)室對風(fēng)能發(fā)電的儲能電池進(jìn)行了測試比較。測試模擬風(fēng)力發(fā)電的儲能電池工作狀態(tài)：測試在10%DOD部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命，對普通閥控式鉛酸電池(VRLAB)、超級電池、鋰離子電池和東賓風(fēng)能鉛酸電池、西恩迪鉛酸電池進(jìn)行比較，測試結(jié)果如圖1-38所示。從圖1-38的測試結(jié)果可以看出，在10%DOD部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命，超級電池的循環(huán)壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通閥控式密封鉛酸電池，也明顯優(yōu)于鋰離子電池。

由于超級電池和鉛碳電池在儲能系統(tǒng)應(yīng)用具有許多優(yōu)點(diǎn)，EAST PENN、AXION等公司已經(jīng)開始讓其在太陽能和風(fēng)能的儲能中發(fā)揮作用。圖1-39所示為美國EAST PENN公司的超級電池及其在Hampton農(nóng)場風(fēng)力發(fā)電儲能中應(yīng)用。圖1-40所示為超級電池在太陽能發(fā)電的儲能系統(tǒng)中應(yīng)用。

電網(wǎng)儲能系統(tǒng)的Pb-C電池組，美國儲能產(chǎn)業(yè)2010年15億美元，到2020年預(yù)計(jì)將增長到400億元美元。鉛碳電池在智能電網(wǎng)的儲能應(yīng)用中有巨大的市場前景，可幫助電力工業(yè)低成本高效率地運(yùn)行。圖1-41所示為美國EAST PENN公司的超級電池在智能電網(wǎng)儲能中的應(yīng)用。圖1-42所示為智能電網(wǎng)儲能用超級電池組。

圖1-43所示為美國C&D公司的20MWPb-C電池儲能系統(tǒng)，Pb-C電池組包括40英尺(1ft=0.3048m)柜25個(gè)柜式系統(tǒng)25MW·h、400kW，可持續(xù)供電150min，有溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)。

圖1-44所示為AXION POWER 公司的0.5MW Pb-C電池儲能并網(wǎng)系統(tǒng)，2011年12月通過項(xiàng)目驗(yàn)收。該鉛碳電池儲能系統(tǒng)具備需求響應(yīng)、調(diào)節(jié)頻率等功能，使太陽能風(fēng)能放電直接并入PJM電網(wǎng)(運(yùn)行與管理美國13個(gè)州和哥倫比亞特區(qū)的電力系統(tǒng))。

在鉛碳電池研發(fā)的過程中，選擇什么樣的碳材料加到負(fù)極活性物質(zhì)中，無疑是最重要的問題，魯斯·威廉姆斯(Ruth Williams)作了詳細(xì)的分析，不同應(yīng)用的鉛碳電池，采用不同的負(fù)極碳材料，如圖1-45所示。

將碳添加劑有效整合到陰極板上是一個(gè)難點(diǎn)。碳添加劑的添加量如果較高，會造成膏體成型困難，因?yàn)檫@需要更多的水，會導(dǎo)致膏體密度較低，以及電極機(jī)械完整性較差。因此，一定要使碳添加劑的量保持在合適的水平。研究結(jié)果表明，各公司開始使用導(dǎo)電碳作為添加物，這樣可以非常容易地融入膏體配方中，而且不會影響電極的整體性。先進(jìn)鉛酸蓄電池聯(lián)合會(ALABC)的研究已經(jīng)表明，活性炭在這方面的性能要優(yōu)于石墨。

活性炭的顆粒要大于石墨，可以在活性物質(zhì)中形成線狀結(jié)構(gòu)，就像增加了板柵，從而提高負(fù)極鉛膏的導(dǎo)電性。此外，活性炭還不會影響活性物質(zhì)的放電性能，也不會像石墨那樣影響電池電壓偏移，后者可能導(dǎo)致我們不想看到的水耗，因?yàn)樵诔潆姇r(shí)氫氣在負(fù)極大量析出。

在先進(jìn)鉛酸蓄電池聯(lián)合會(ALABC)的研究之后，添加物和膨脹劑公司開始將不同比例的碳混合在一起，以最好地適應(yīng)鉛酸電池的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性高的高結(jié)構(gòu)性碳具有很大的益處；可以將其與高比例炭黑和其他材料混合以形成適合在部分荷電狀態(tài)下應(yīng)用的鉛碳電池負(fù)極材料。

據(jù)美國木馬電池公司(TROJIN)負(fù)責(zé)全球市場開發(fā)的副總裁布萊恩·高德伯(Bryan Godber)介紹，木馬公司是第一家將碳添加劑作為標(biāo)準(zhǔn)添加劑的電池制造商。該公司主要在可再生能源、逆變器備用系統(tǒng)和通信設(shè)備使用的深循環(huán)富液電池中添加碳。木馬的工程團(tuán)隊(duì)五年來一直在進(jìn)行這個(gè)領(lǐng)域的研發(fā)工作，期間試驗(yàn)了各種類型的碳，確保找到合適的配方來成功解決“部分荷電”下負(fù)極硫酸鹽化問題，木馬公司的工程團(tuán)隊(duì)已經(jīng)開發(fā)出智能碳配方，用來提高電池性能并延長可再生能源、電信和逆變器備用系統(tǒng)在充電不足狀態(tài)下的使用壽命。木馬公司認(rèn)為添加碳有助于延長電池壽命，這對上述領(lǐng)域至關(guān)重要，因?yàn)殡姵厥巧鲜鱿到y(tǒng)中最為昂貴的部件。盡管碳添加劑的大部分研發(fā)工作將重心放在混合動力汽車的起停裝置所用的電池上，木馬公司仍然將自己的研發(fā)工作重點(diǎn)放在了固定應(yīng)用的深循環(huán)富液電池，因?yàn)檫@一技術(shù)在離網(wǎng)和穩(wěn)網(wǎng)中得到了廣泛應(yīng)用。這一技術(shù)會受到停電頻繁地區(qū)的歡迎，因?yàn)檫@些地區(qū)主要依靠蓄電池保持電網(wǎng)的穩(wěn)定，深循環(huán)電池由于經(jīng)常處在充電不足的狀態(tài)下，壽命會縮短，因此成本相應(yīng)會提高。

在鉛碳電池開發(fā)中的另一個(gè)問題是和膏問題，用鉛酸電池的常用和膏機(jī)，不能將加入的碳材料和鉛粉、硫酸、水等均勻混合，因?yàn)樘继砑觿┑拿芏刃?，和鉛粉的密度相差很大，因此開發(fā)了連續(xù)和膏機(jī)，這是鉛碳電池批量生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備，由美國Metal Tech 公司首先開發(fā)成功，連續(xù)和膏機(jī)的工作原理如圖1-46所示。圖1-47所示為連續(xù)和膏機(jī)的實(shí)物圖。

1.3.2　國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r

2010年4月，天能集團(tuán)公司和哈爾濱工業(yè)大學(xué)成立了“鉛碳超級電池”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，在國內(nèi)率先開始鉛碳電池的研發(fā)。天能集團(tuán)與哈爾濱工業(yè)大學(xué)合作開發(fā)的鉛碳電池是一種雙電層與電化學(xué)反應(yīng)混合的儲能電池，充電或放電瞬間大電流由雙電層電容承擔(dān)，因此這種鉛碳電池具有高比功率和長壽命的特點(diǎn)，如圖1-48所示。

混合負(fù)極鉛碳電池研發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)在于負(fù)極碳材料的選擇和改性，負(fù)極鉛和碳的電位匹配，抑制充電時(shí)氫氣在負(fù)極的大量析出，造成電池的鼓脹。鉛負(fù)極和碳負(fù)極的放電電位如圖1-49所示。

天能和哈爾濱工業(yè)大學(xué)聯(lián)合研發(fā)的鉛碳電池，以10Ah動力電池實(shí)際極板，模擬混合動力汽車的HRPSoC的充電放電作循環(huán)性能測試結(jié)果如圖1-50所示，循環(huán)次數(shù)已經(jīng)超過10萬次，達(dá)到了國外報(bào)道的超級電池循環(huán)性能水平(見圖1-51)。

對12V12Ah鉛碳電池進(jìn)行了模擬HEV起停模式(ISS)循環(huán)壽命的測試，循環(huán)測試制度如圖1-52所示。測試結(jié)果示于圖1-53中，測試結(jié)果表明，鉛碳電池的起停循環(huán)壽命超過13萬次，有經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表示，起停循環(huán)壽命1萬次，相當(dāng)于使用1年。

浙江南都電源動力股份有限公司與北京防化研究院、哈爾濱工業(yè)大學(xué)合作開發(fā)了鉛碳電池，并在2012 年通過了浙江省工信廳新產(chǎn)品鑒定，其采用先進(jìn)的鉛碳負(fù)極、高耐腐蝕性合金材料等創(chuàng)新性技術(shù)，解決了傳統(tǒng)鉛酸電池在儲能應(yīng)用工況下存在的負(fù)極硫酸鹽化、正極活性物質(zhì)軟化、板柵腐蝕等導(dǎo)致電池壽命提前失效的技術(shù)難題，并申請了7 項(xiàng)專利，取得了較大的技術(shù)突破，在我國鉛碳電池開發(fā)中有一定影響，負(fù)極主要采用了活性炭作為碳材料添加劑。

新產(chǎn)品開發(fā)成功以后，南都公司加速推進(jìn)鉛碳電池在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用，去年在吐魯番示范區(qū)微電網(wǎng)試點(diǎn)工程儲能電站項(xiàng)目等多個(gè)國內(nèi)儲能示范項(xiàng)目中獲得應(yīng)用(見圖1-54)，最近又中標(biāo)了萬山群島新能源微電網(wǎng)示范項(xiàng)目，表明南都公司鉛碳電池已經(jīng)獲得了市場的認(rèn)可和肯定。浙江南都電源動力股份有限公司在南方海上風(fēng)電聯(lián)合開發(fā)有限公司的“珠海萬山海島新能源微電網(wǎng)示范項(xiàng)目”招標(biāo)中，成功中標(biāo)。本項(xiàng)目所使用的儲能電池全部為南都新產(chǎn)品——鉛碳電池(高能超級電池)。該項(xiàng)目的中標(biāo)標(biāo)志著南都的鉛碳電池產(chǎn)品及新能源儲能系統(tǒng)整體解決方案進(jìn)一步獲得市場認(rèn)可，在鉛酸儲能領(lǐng)域的技術(shù)和產(chǎn)品優(yōu)勢得到進(jìn)一步的體現(xiàn)。

株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司(下稱：株冶集團(tuán))開始試水“超級電池”，而后公司發(fā)布公告稱，公司超級蓄電池已完成首批500只的生產(chǎn)，產(chǎn)品性能測試結(jié)果優(yōu)良并將于近期投入市場，今后把超級電池瞄準(zhǔn)電動汽車市場(見圖1-55)。

公司生產(chǎn)的超級蓄電池與目前國內(nèi)知名品牌的同類電池進(jìn)行了對比性能測試，電池性能如下：3小時(shí)率容量比品牌電池高27%；高倍率放電時(shí)間比品牌電池長10min(高17%)，電壓高1.1V以上；低溫容量：放電時(shí)間長1倍(由12.5min提高到25.5min)、放出容量高41.3%。

之前，某媒體報(bào)道山東一些企業(yè)違規(guī)生產(chǎn)四輪代步車，生產(chǎn)車輛有質(zhì)量問題。超級蓄電池項(xiàng)目后期的目標(biāo)市場之一即為山東省的低速電動車市場。

由于我國鉛酸電池的生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)達(dá)到世界第一，年產(chǎn)量占全球鉛酸電池產(chǎn)量的1/4，技術(shù)成熟，從鉛酸電池向鉛碳電池發(fā)展，相對風(fēng)險(xiǎn)比較小，鉛碳電池又保留了鉛酸電池回收率高、性價(jià)比優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)，(鉛酸電池是全球各種產(chǎn)品中回收率最高的，高達(dá)98%以上，見圖1-56)，所以國內(nèi)對鉛碳電池的研發(fā)開始逐漸重視起來，還有很多企業(yè)與電池研究機(jī)構(gòu)正在研發(fā)之中，但由于互相交流不足，所以進(jìn)展較慢，兩年一屆的由中國電池工業(yè)協(xié)會技術(shù)委員會和北京防化院聯(lián)合主辦的《全國鉛蓄電池新技術(shù)研討會》，成為鉛碳電池交流的主要平臺，2013年在長興召開的第二屆研討會上有6篇研究報(bào)告發(fā)表。但是到目前為止，國內(nèi)還沒有一家企業(yè)達(dá)到大批量生產(chǎn)的水平。