2.2 陶瓷與陶瓷及金屬與陶瓷之間焊接性的改善

2.2.1 改善潤濕性

金屬對陶瓷的潤濕性一般都很差，液態金屬在典型陶瓷表面的接觸角見表2-1。

1.活性金屬法

（1）活性金屬法焊接的機理 以前最重要的成果之一是采用了Cr、V、Nb、Ti、Zr等ⅣB族及ⅤB族金屬或它們的合金用作釬料或過渡中間層，顯著改善了潤濕性及結合強度，人們把這類金屬叫作活性金屬。把這些元素加入Cu及Cu-Ag合金等的焊接方法叫作活性金屬法。

活性金屬的特征是對陶瓷元素有很強的親和力，從而在釬焊或擴散焊的加熱溫度下，陶瓷能與這些活性金屬之間發生化學反應形成一個反應層，作為媒介將陶瓷和金屬連接為一體。還有所謂“楔子型”結構時也會有較高的結合強度。這個反應層的晶體結構、力學性能、厚度對金屬與陶瓷焊接接頭強度有影響，其厚度也有影響。厚度過大，反而會降低接頭強度。如果產生的是脆性化合物，將對其結合強度產生不良影響。但減薄其厚度，就可以減輕這種不良影響。

Co雖然不是活性金屬，但是，它與Si的化合物卻具有良好的韌性。在SiC的釬焊中，采用Co-Si合金作為釬料，可以取得良好的效果。在1327℃以上的高溫下，可得到高強度、耐熱性、耐蝕性都很好的金屬與陶瓷異種材料的焊接接頭。

活性金屬釬焊法，用得最多的是Ag-Cu系銀釬料。銀釬料中加入Ti或Zr作為活性金屬（Ti最多），對于氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氮化鋁等類陶瓷有良好的潤濕性，可以用于多種金屬與陶瓷的釬焊。這里就用銀釬料釬焊碳化硅或氮化硅與金屬的結合機構進行簡單的說明。釬焊焊接接頭的高溫強度受到釬料熔點的支配。為了提高焊接接頭的高溫強度，應當選用Ni或Pd（鈀）基的高熔點釬料，或者不用液相而用固相焊接。

活性金屬法焊接陶瓷是一種化學結合，它是利用在界面上發生擴散、固溶、化學反應等形成一種新物質，使之形成高強度的結合界面的一種材料連接方法。

元素向陶瓷的擴散對焊接工藝和焊接質量也有一定的影響，圖2-6給出了一些元素在某些陶瓷中的擴散系數。

（2）焊接陶瓷所適用的活性金屬的種類 最初以Al₂O₃陶瓷為代表的氧化物陶瓷采用活性金屬法焊接。后來隨著氮化物和碳化物等非氧化物陶瓷的應用，開發出不少相應的活性金屬。焊接陶瓷所適用的活性金屬，根據對陶瓷的分類列入表2-2。從表2-2可以看到，元素周期表中第Ⅳ族，特別是含Ti的活性金屬占大多數，并加入Cu-Ag共晶成分，以降低熔點（如質量分數為2%的Ti-Cu-Ag為780℃），一般是作為硬釬焊的釬料；其次是第Ⅲ族Al及其合金也較多；另外，還有第Ⅴ族元素和少數其他元素也作為活性金屬得到應用。這些活性金屬元素在焊接材料中擴散，并在與陶瓷材料的交界面上與陶瓷發生反應而形成反應產物，以達到牢固的連接。

（3）活性金屬中間層材料的形態 表2-2所給出的活性金屬，會被制作成不同形態的中間層。表2-3為這些活性金屬被制成中間層材料的形態。一般都呈箔片狀、粉末狀以及與其他金屬混合。這些活性金屬的含量可以根據需要隨意控制，以得到最適宜的化學成分。

（4）適合的焊接加熱方法 表2-4為結合能的供應方法，亦即適合的焊接加熱方法。活性金屬被加熱到熔化，有利于促進界面反應。一般來說，幾乎都是間接加熱，即在真空或惰性氣體保護下的電阻爐或高頻爐內加熱。最近出現了直流電結合（陽極結合）、有導電性能陶瓷的通電加熱、摩擦加熱等。

陶瓷與金屬的焊接性取決于高強度結合界面的形成及其殘余應力的下降。

（5）陶瓷與金屬焊接結合界面的顯微結構 如前所述，采用活性金屬作為中間層來焊接陶瓷與金屬，在陶瓷與活性金屬界面上將會形成一種反應生成物而形成強固的結合。如采用Ag-Cu-2.2Ti活性金屬作為中間層來焊接Si₃N₄陶瓷，Ti原子將在中間層熔液中擴散而偏析于Si₃N₄陶瓷側，發生如下反應而形成化合物：

（6）活性金屬法焊接接頭的高溫強度 活性金屬法焊接陶瓷的接頭強度，特別是高溫強度是不令人放心的，尤其是硬釬焊。為了降低熔點，特別加入了降低熔點的元素。另外，為了充分利用陶瓷的耐熱性，希望其焊接接頭具有較高的高溫強度。在實際的焊接接頭中設計一個焊接殘余應力緩和層，也能提高焊接接頭的高溫強度。

（7）典型活性金屬釬料的性能

1）Ag-Cu-Ti活性金屬釬料。

①Ag-Cu-Ti活性金屬釬料與陶瓷的相互作用。Ag-Cu-Ti活性金屬釬料已廣泛用于陶瓷-陶瓷和陶瓷-金屬的釬焊中，它不僅適用于Al₂O₃、ZrO₂等氧化物陶瓷，也適用于SiC、BN、Si₃N₄等非氧化物陶瓷。表2-5為AgCu28Ti3活性金屬釬料釬焊陶瓷-金屬材料的接頭抗拉強度。

非氧化物陶瓷SiC、AlC、Si₃N₄等與氧化物陶瓷一樣，靠活性元素Ti與陶瓷中的N、C擴散結合為TiN、TiC結合層，從而增強結合強度。圖2-7給出了AgCu28Ti3活性金屬釬料對幾種陶瓷的潤濕性。圖2-8是AgCu28Ti3活性金屬釬料與Al₂O₃陶瓷的結合界面。

②Ti的活化作用。Ti與Al₂O₃、ZrO₂陶瓷的活化作用并不是釬料中的Ti在結合界面上與Al₂O₃作用形成TiO，而是釬料在陶瓷表面發生了潤濕行為，也就是說，并不是發生了氧化還原反應。因為即使在1800℃的高溫，Ti與Al₂O₃、ZrO₂陶瓷的反應自由能都是正值。

實際上，Ti與Al₂O₃、ZrO₂陶瓷的活化作用是陶瓷中的失氧與Ti原子的擴散直接結合，即在釬焊溫度下陶瓷中的氧化物分解的氧的擴散與Ti原子的擴散直接結合，其主要的能量是氧的擴散激活能。

2）高溫含Hf活性釬料。北京航空工藝研究所研制了新的高溫含Hf活性釬料，其化學成分為Ni-25.6Hf-18.6Co-4.5Cr-4.7W，其相組成見表2-6。它由γ（Ni固溶體）和NiHf相所組成，其固液相線分別為1195℃及1232℃。Hf是高溫合金重要合金元素之一，可以提高中溫強度的塑性；而且與其他金屬間化合物不同，NiHf的顯微硬度較低，具有一定的塑性。因此，這種釬料用于工程陶瓷與金屬之間的連接是比較適宜的。

該釬料中的Ni、Cr、Co均是高溫合金的組成元素，且不含B、Si等脆性相形成元素。所以，釬料與高溫合金的冶金相容性較好。釬料中的18.6%Co和4.7%W（質量分數）可顯著提高釬焊接頭的熱強度。Hf在γ′相中的溶解度為7%（質量分數），Hf的加入有利于在釬縫金屬中形成γ′相，從而提高其強度；另外，Hf又是碳化物形成元素。釬焊過程中，Hf與來自母材的C及Al形成MC₂型碳化物和γ′相。它們的熔點分別為1260℃和1230℃，比NiHf相的熔點高。它們的形成消耗了一部分Hf，使釬料發生等溫結晶，重新熔化的溫度提高，這意味著釬焊接頭使用溫度提高。

（8）活性金屬化的應用舉例 表2-7給出了一些典型材料釬焊的主要工藝參數，表2-8給出了活性金屬化的應用。

2.陶瓷燒結粉末金屬化法

陶瓷燒結粉末金屬化法種類繁多，采用較多的是Mo-Mn法。此外，還有Mo-Fe法、MoO₂法、Mo-Ti法、W-Fe法、WO₂-MnO₂-Fe₂O₃法和MoO₃-MnO₂-Cu₂O法，還有純Mo、純W、W-Y₂O₃、熔液金屬法及氧化銅法等。

（1）Mo-Mn法陶瓷燒結粉末金屬化法

1）金屬粉末的配制。這種方法就是在陶瓷材料表面預先進行金屬化的方法，也是最古老的一種方法。一般采用Mo-Mn、W-SiO₂作為焊接材料。Mo-Mn法陶瓷燒結粉末金屬化法是先在Mo粉中加入質量分數為10%～25%的Mn粉（在Mo粉中加入質量分數為10%～25%的Mn粉可以改善金屬鍍層與陶瓷的結合）混合后，加入適量的硝棉溶液、醋酸丁酯或草酸二乙酯等，經過球磨稀釋后用毛刷刷涂或噴涂在陶瓷表面上，在高溫氫氣流中進行燒結，以使其表面形成一層Mo層（表2-9為常用的Mo-Mn法陶瓷燒結粉末金屬化法的配方和燒結工藝參數）。金屬化層厚度以20～35μm為宜，過厚的金屬化層容易漏氣，過薄的金屬化層容易使強度下降。然后，為了改善釬料的潤濕性而電鍍Ni或Cu，再進行釬焊。鍍鎳層厚度一般為4～6μm，鍍鎳后的陶瓷應在1000℃氫氣爐中保溫15～25min而進行金屬化。還有以W為主要成分的糊膏劑涂布于新鮮的氧化鋁薄片上進行燒結而金屬化的方法，制造出陶瓷外殼。采用陶瓷燒結粉末金屬化法進行陶瓷表面金屬化的工藝流程如圖2-9所示。

2）粉末配方的調整。

①提高Mn含量。提高Mn含量可以降低燒結溫度或者縮短保溫時間。如將Mn含量從質量分數20%提高到50%，可以將燒結溫度降低100℃。

②加入Ti。加入Ti可以降低Mn含量，也可以取代Mn而成為Mo-Ti法。Ti可以以TiO或者TiH的形式加入。由于Ti是一種活性元素，它可以提高釬焊過程的潤濕性和接頭強度。

③以Ni代替部分Mn。以Ni代替部分Mn，可以降低燒結溫度或者縮短保溫時間。

④以Si代替部分Mn。可以加入SiO₂，其配方見表2-10。

Mo粉也可以以MoO₃的形式加入。

金屬化燒結條件也是影響金屬化質量的重要因素。圖2-10給出了表2-10中2、3號配方的金屬化條件的曲線。

3）涂（鍍）Ni。涂（鍍）Ni是金屬化燒結之后很重要的一個工序，其主要作用是改善釬焊時的潤濕性及緩解接頭的殘余應力。

鍍Ni的方法很多，電鍍、化學鍍皆可，但是電鍍比較方便。

常用的電鍍液配方為NiSO₄·7H₂O140g/L、Na₂SO₄·10H₂O50g/L、MgSO₄·7H₂O30g/L、H₃BO₃20g/L和NaCl5～8g/L。鍍Ni液的pH值一般為5～6。如果偏離此值，可以加入3%（指質量分數）的H₂SO₄溶液或者3%的NaOH溶液進行調整。陽極采用99.9%的純Ni板。電流密度為0.5A/cm2，時間為40～50min，陶瓷零件電鍍厚度約為4～6μm，金屬零件電鍍厚度約為10～20μm。

電鍍Ni之后就可以進行釬焊。

4）影響Mo-Mn法金屬化層質量的因素。金屬化層質量直接關系到陶瓷材料釬焊接頭的質量。影響金屬化層質量的因素很多，除了金屬化過程的條件之外，金屬化粉末質量和陶瓷材料的質量也有明顯的影響。

①陶瓷的影響。

a.陶瓷晶粒度的影響。以Al₂O₂陶瓷為例，其晶粒度在一定范圍內，隨著晶粒度的增大，燒結比較容易，釬焊接頭強度提高。但是隨著晶粒度的繼續增大，釬焊接頭強度又下降，存在一個最佳晶粒度。

b.陶瓷成分的影響。在晶粒度大體不變的情況下，陶瓷成分對接頭強度也有明顯的影響。圖2-11給出了這種影響，表2-11為其化學成分。

c.金屬化溫度的影響。如圖2-11所示，在一定溫度范圍內，金屬化溫度升高，接頭強度也提高。

d.陶瓷表面狀態的影響。陶瓷表面狀態對金屬化層質量有很大的影響。表2-12給出了表面狀態對Al₂O₂陶瓷接頭強度的影響。

②粉末的影響。

a.Mo含量的影響。以Al₂O₂陶瓷為例，Mo-Mn法燒結金屬化中Mo含量對金屬化層質量具有明顯的影響。試驗表明，Mo粉質量分數為56%，其他質量分數在44%（MnO50-SiO₂30-Al₂O₃20），在空氣中進行燒結，燒結溫度為1400℃，保溫45min，可以得到滿意的金屬化層。

b.Mo粉末粒度的影響。Mo粉末粒度越小，接頭強度越高。這可能是由于粒度小，堆積的表面能增大，燒結溫度降低，有利于提高接頭強度。

c.燒結前粉末涂層厚度的影響。燒結前粉末涂層厚度對Al₂O₂陶瓷釬焊接頭強度有影響，存在一個最佳厚度。

③金屬化燒結溫度的影響。圖2-12所示為質量分數94%的Al₂O₂陶瓷金屬化燒結溫度對釬焊接頭強度的影響（圖中燒結溫度為Al₂O₂陶瓷的燒結溫度）。

④金屬化層的缺陷。金屬化層出現缺陷的特征、原因和解決措施見表2-13。

（2）Mo-Fe法陶瓷燒結粉末金屬化法 此法可以用于滑石陶瓷、鎂橄欖石陶瓷和Al₂O₃陶瓷等的金屬化，其配方有Mo98-Fe2、Mo96-Fe4、Mo70-Fe30等。表2-14給出了Mo-Fe法陶瓷燒結粉末金屬化法配方及燒結工藝參數。

（3）W-Fe法陶瓷燒結粉末金屬化法 W-Fe法陶瓷燒結粉末金屬化法是在Mo-Mn法陶瓷燒結粉末金屬化法基礎上發展起來的，其金屬化工藝程序也與Mo-Mn法基本相同。W-Fe法配方比較簡單，主要是W90-Fe10，再配以硝棉、醋酸乙酯等，混合后涂于陶瓷表面，厚度為25～50μm。

在這個配方中還可以加入Mn、TiO₂、MgO等，用這些配方進行BeO陶瓷表面金屬化的條件見表2-15。

（4）WO₂-MnO₂-Fe₂O₃法陶瓷燒結粉末金屬化法 采用配方WO₃92.7-MnO₂6.2-Fe₂O₃1.1折算為W94-Mn5-Fe1，進行陶瓷燒結粉末金屬化時，可以制成膏劑，配方折算為WO₃100g、MnO₂6.7g、Fe₂O₃1.2g，配以硝棉溶液2.5mL，環烷酸2.5mL，再加入丁基溶液（相對分子質量為118.7，沸點為170.6℃）65mL。將此膏劑研磨成2μm的微粒在氫氣環境中進行900～1150℃的燒結，無須鍍鎳，就可以直接進行釬焊。

（5）MoO₃-MnO₂-Cu₂O法陶瓷燒結粉末金屬化法 采用此法的材料配方為MoO₃95-MnO₂5-Cu₂O0.1，研磨MoO₃為4μm，MnO為1μm，混合后加入硝棉溶液及草酸二乙酯制成膏劑，涂在陶瓷表面35～50μm的厚度。可以將選擇的釬料直接加在這一涂層上。根據釬料的熔點確定金屬化燒結溫度。如果采用Ag基釬料，其金屬化燒結溫度可以為900～1150℃，保溫1～1.5h。

采用此法釬焊94%～99.5%的Al₂O₃陶瓷，其抗拉強度可達80～100MPa。采用MoO₃-MnO₂-Cu₂O法進行陶瓷燒結粉末金屬化的條件和接頭抗拉強度的試驗結果見表2-16。

（6）氧化銅法 它是將Cu₂O94.2-Al₂O₃5.8的粉末在空氣中加熱1250℃保溫0.5h進行燒結，冷卻后粉碎，然后噴涂到陶瓷表面上，再與金屬化涂層一樣，加熱到涂層熔點以上的溫度在氧化性氣氛中進行燒結，冷卻凝固后，在還原性氣氛中加熱到1000℃，便在陶瓷表面形成一層銅的金屬化層，可以直接進行釬焊。

（7）硫化銅法 此法是將硫化銅+高嶺土制成膏劑，涂在陶瓷表面，在空氣中加熱到1200～1300℃。在加熱過程中還可以在涂層上添加Ag₂CO₃，而使之表面銀化，其釬焊接頭強度可達48MPa。

（8）純Mo、W法 純Mo、W粉末燒結法是一種采用純金屬Mo粉、W粉對陶瓷進行金屬化的方法。

以Mo為例，將純金屬Mo粉加入硝棉溶液和醋酸乙酯混合后涂在Al₂O₃陶瓷表面，在露點40℃的氮氣+氫氣氛圍下，加熱到1450～1500℃，保溫1h，就可以得到牢固的金屬化層。鍍鎳后，采用Ag-Cu共晶釬料，在氫氣中加熱到790℃，保溫5min，可以得到抗拉強度為47MPa的接頭。

（9）MoO₃法 釬焊Al₂O₃陶瓷時，將MoO₃用黏結劑調和后涂在陶瓷表面，在氫氣中進行1750℃、保溫5min的燒結，可以獲得多孔的Mo金屬層。鍍Ni后，即可進行釬焊。

采用MoO₃法進行陶瓷表面金屬化比用純Mo的效果好。

（10）WO₃法 此法與MoO₃法相似，在氫氣中進行1850℃、更長時間保溫的燒結，比采用純W的效果好。

表2-17給出了采用金屬粉末燒結法進行陶瓷表面金屬化的配方和工藝。

3.蒸氣附著法

蒸氣附著法是在真空（4×10-3Pa）條件下先將陶瓷焊件預熱（300～400℃保溫10min），再在陶瓷材料表面用金屬蒸氣或離子氣使陶瓷材料表面金屬化。可以作為蒸發材料的有Mo、Ti、Al等的單層蒸發和Ti/Mo/Cu的多層蒸發。多層蒸發是先蒸鍍鈦，再蒸鍍鉬，在鈦、鉬鍍層上再鍍0.2μm厚度的鎳。最后在真空爐中用無氧純銅片或者AgCu28釬料與陶瓷進行釬焊。蒸氣附著法的優點是金屬化溫度低，能適于各種陶瓷的金屬化，陶瓷不會有變形及破裂的危險。表2-18給出了部分金屬材料的蒸發溫度。

4.濺射沉積法

它是將陶瓷放入真空容器中并充以一定壓力的氬氣，然后在電極之間加上直流電壓，形成氣體輝光放電，利用氣體輝光放電產生的正離子轟擊靶面，把靶面材料濺射到陶瓷表面上形成金屬薄膜，從而實現金屬化。沉積到陶瓷的第一層金屬化材料是鉬、鎢、鈦、鉭或鉻等；第二層金屬化材料是銅、鎳、銀或金。在濺射過程中，陶瓷的沉積溫度應保持在150～200℃。

與蒸鍍法相比，濺射法操作簡單，涂層厚度均勻，與陶瓷結合牢固，可涂覆大面積的金屬膜，還能制造合金或氧化物薄膜，能在降低的沉積溫度下沉積高熔點金屬層，可適合任何種類的陶瓷。

表2-19給出了不同濺射沉積材料和濺射金屬化層厚度對釬焊接頭強度的影響，表2-20所示為陶瓷表面狀態對釬焊接頭強度的影響。

濺射沉積法有直流濺射、高頻濺射和磁控濺射等；直流濺射又可以分為二極濺射、三極濺射和四極濺射，其中，二極濺射最為簡單，也最為常用。

圖2-13和圖2-14所示分別為二極濺射和四極濺射裝置示意圖。四極濺射除了陽極和陰極之外，還有一個輔助陽極和磁場線圈。

5.熱噴涂法

圖2-15所示為低壓等離子弧熱噴涂系統示意圖，是在Si₃N₄陶瓷表面噴涂兩層Al的方法。噴涂第一層時將陶瓷預熱到略高于Al熔點的溫度，以獲得Al對Si₃N₄陶瓷（因為形成了AlN的緣故）較強的吸附，此時噴涂的Al層不會太厚，約2μm。在此基礎上再噴涂第二層200μm的Al層。噴涂Al層后的Si₃N₄陶瓷就以Al層在700℃×15min、加壓0.5MPa的條件下進行釬焊。

6.離子涂覆法

圖2-16所示為低真空離子涂覆法裝置原理圖。作業時，將陶瓷放在陰極上，涂覆材料作為陽極，成為蒸發源，通以3Pa的氬氣，加上1～5kV的高壓。先轟擊工件5～15min，使之表面光滑清潔，然后再蒸發活性金屬Ti、Al等進行離子涂覆，達到250～500?之后，再蒸發一層Cu或者Ni，達到一定厚度并對表面進行處理后，就可以進行釬焊工序。

7.離子注入法

由于活性釬料中的活性元素一般是Ti，它會使釬料變硬、變脆，而且，接頭中也會出現脆性相。為克服這些缺點，可采用離子注入法直接將活性元素Ti注入陶瓷（如Al₂O₃陶瓷）中，使陶瓷形成可以被一般釬料所潤濕的表面。以高純Al₂O₃陶瓷為母材，MEVVA離子源的發射電壓為40kV，當離子注入范圍為2×1016～3.1×1017個/cm2時，Ti的注入深度可達50～100nm。經過離子注入后的陶瓷表面顯著改善了非活性釬料的潤濕性，用Ag-Cu非活性釬料對陶瓷表面的潤濕性可以達到與活性釬料相同的程度。離子注入后的陶瓷表面改善非活性釬料的潤濕性的原因有三：一是離子注入Al₂O₃陶瓷表面后更加金屬化，導電性提高，并呈現金屬光澤，減少了陶瓷與金屬之間的電子不連續性；二是離子注入陶瓷表面產生缺陷，使陶瓷表面能提高，可以促進潤濕；三是離子注入陶瓷表面形成了改善導電性及促進潤濕的新相。