第二章 中藥化學(xué)成分結(jié)構(gòu)類型及理化性質(zhì)

第一節(jié) 中藥化學(xué)成分結(jié)構(gòu)類型

中藥的化學(xué)成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜、種類多樣，主要結(jié)構(gòu)類型有糖類、苷類、醌類、苯丙素類、黃酮類、萜類、揮發(fā)油、皂苷類、強(qiáng)心苷類、生物堿類、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)、氨基酸及鞣質(zhì)等。本節(jié)主要對(duì)中藥各類化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)定義和分類進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

一、糖的結(jié)構(gòu)定義及分類

糖（saccharides）又稱為碳水化合物，是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱。糖類根據(jù)是否能水解及水解后生成單糖的數(shù)目分為單糖（monosaccharides）、低聚糖（oligosaccharides）、多聚糖（polysaccharides）三類。

單糖是不能再水解的最簡(jiǎn)單的糖，是組成糖類及其衍生物的基本單元。低聚糖又稱為寡糖，由2～9個(gè)單糖通過(guò)苷鍵聚合而成。多糖又稱多聚糖，是由10個(gè)以上的單糖通過(guò)苷鍵聚合而成。

二、苷的結(jié)構(gòu)定義及分類

苷類（glycosides）是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的一類化合物。苷類又稱配糖體，苷中的非糖部位稱為苷元或配基；苷中苷元與糖之間的化學(xué)鍵稱為苷鍵（糖與糖之間的鍵也稱為苷鍵）；苷元上與糖連接的原子稱為苷鍵原子，也稱為苷原子。

苷類的分類依據(jù)及結(jié)構(gòu)類型有：①根據(jù)苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型分類，可分為香豆素苷、木脂素苷、黃酮苷、蒽醌苷等。②根據(jù)苷鍵原子不同，可分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷數(shù)量最多，如蘿卜苷、黑芥子苷等屬于硫苷；腺苷、巴豆苷等屬于氮苷；牡荊素、蘆薈苷等屬于碳苷。③根據(jù)組成苷的糖的種類不同，可分為葡萄糖苷、蕓香糖苷等。④根據(jù)苷中連接單糖基的個(gè)數(shù)不同，分為單糖苷、雙糖苷、三糖苷等。⑤根據(jù)糖基與苷元連接位置的數(shù)量不同，分為單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。⑥根據(jù)苷的植物來(lái)源不同分類，如人參皂苷、黃芩苷等。⑦根據(jù)苷類在植物體內(nèi)的存在狀態(tài)不同，分為原生苷和次生苷，原存于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，原生苷水解失去一部分糖后生成的苷稱為次生苷。⑧根據(jù)苷的理化性質(zhì)及生理活性不同分類，如皂苷、強(qiáng)心苷等。

三、醌的結(jié)構(gòu)定義及分類

醌類化合物（quinonoids）是指分子中具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）的一類有機(jī)化合物，包括醌類及能夠轉(zhuǎn)變成醌式結(jié)構(gòu)，以及在生物合成方面與醌類有密切聯(lián)系的化合物。醌類化合物根據(jù)結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的數(shù)目和稠合方式分為苯醌（benzoquinones）、萘醌（naphthoquinones）、菲醌（phenanthraquinones）、蒽醌（anthraquinones）四種類型。根據(jù)羰基的相對(duì)位置，苯醌又分為鄰苯醌和對(duì)苯醌；萘醌分為α-（1，4）萘醌、β-（1，2）萘醌及amphi-（2，6）萘醌；菲醌分為鄰菲醌和對(duì)菲醌。根據(jù)結(jié)構(gòu)中所含蒽核個(gè)數(shù)，蒽醌分為單蒽核和雙蒽核兩類，單蒽核類包括蒽醌及其苷、蒽酚或蒽酮衍生物；其中蒽醌及其苷類根據(jù)羥基在蒽醌母核的分布情況，分為大黃素型和茜草素型；雙蒽核類包括二蒽酮類、二蒽醌類、去氫二蒽酮類、日照蒽酮類、中位萘駢二蒽酮類等。

四、苯丙素的結(jié)構(gòu)定義及分類

苯丙素類化合物（phenylpropanoids）是指以C6-C3為基本單元的一類化合物。C6-C3單元可以獨(dú)立形成化合物，也可以2個(gè)、3個(gè)甚至多個(gè)單元聚合形成某一類化合物，可形成多種氧化程度不同的衍生物。苯丙素類化合物根據(jù)C6-C3單元是否成環(huán)及聚合情況主要分為簡(jiǎn)單苯丙素、香豆素和木脂素三類。

簡(jiǎn)單苯丙素類是指結(jié)構(gòu)中具有一個(gè)C6-C3單元，且C3為鏈狀結(jié)構(gòu)的一類化合物，根據(jù)C3側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)變化，可分為苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等類型。香豆素類是母核為苯駢α-吡喃酮的一類化合物，根據(jù)香豆素母核上取代基及連接方式的不同，又可分為簡(jiǎn)單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類和其他香豆素類等。木脂素類是一類由兩分子（少數(shù)為三分子或四分子）C6-C3單元聚合而成的化合物，根據(jù)其基本單元之間縮合的位置等不同，分為簡(jiǎn)單木脂素類和新木脂素類等。

五、黃酮的結(jié)構(gòu)定義及分類

黃酮類化合物（flavonoids）原指基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物，現(xiàn)在則泛指兩個(gè)苯環(huán)（A環(huán)與B環(huán)）通過(guò)三個(gè)碳原子相互連接而成的一系列化合物，大多具有C6-C3-C6的基本骨架。黃酮類化合物根據(jù)A環(huán)與B環(huán)之間三碳鏈的氧化程度、三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)、B環(huán)連接位置（2位或3位）、3位是否有羥基取代以及聚合度等，可將其分為黃酮類、黃酮醇類、異黃酮類、查爾酮類、二氫黃酮類、二氫黃酮醇類、二氫異黃酮類、二氫查爾酮類、橙酮類、花色素類、黃烷-3-醇類、黃烷-3，4-二醇類、雙黃酮類、雙苯吡酮類、高異黃酮類等十余種。

六、萜和揮發(fā)油的結(jié)構(gòu)定義及分類

（一）萜的結(jié)構(gòu)定義及分類

萜類化合物（terpenoids）是一類由甲戊二羥酸衍生而成，由n個(gè)異戊二烯單位首尾相連的聚合體及其衍生物，其骨架一般以五個(gè)碳為基本單元，通式為（C5H8）n。

半萜（5個(gè)碳原子）、萜類化合物沿用經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則分類，即按分子中異戊二烯單位的數(shù)目進(jìn)行分類，如單萜（10個(gè)碳原子）、倍半萜（15個(gè)碳原子）、二萜（20個(gè)碳原子）、二倍半萜（25個(gè)碳原子）、三萜（30個(gè)碳原子）等，依此類推；又根據(jù)結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無(wú)及數(shù)目多少，進(jìn)一步分為鏈萜（無(wú)環(huán)萜）、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜及四環(huán)萜等。需要注意的是，有些萜類化合物的基本碳架不符合經(jīng)驗(yàn)異二烯法則或其基本碳架的碳原子數(shù)不是5的倍數(shù)，則是因其在生物合成過(guò)程中產(chǎn)生異構(gòu)化或發(fā)生脫羧降解反應(yīng)所致。

（二）揮發(fā)油的結(jié)構(gòu)定義及分類

揮發(fā)油（volatile　oils）也稱精油，是存在于植物體內(nèi)的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的油狀液體。揮發(fā)油在冷卻條件下其主要成分可析出結(jié)晶，稱為“析腦”，這種析出物習(xí)稱為“腦”，濾除析出物的油稱為“脫腦油”。

揮發(fā)油是混合物，包括萜類化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物及含硫和含氮化合物等。揮發(fā)油中萜類主要包括單萜、倍半萜及其含氧衍生物，是揮發(fā)油的主要組成部分；芳香族類多為小分子的苯丙素類衍生物，且多為酚性化合物或其酯類；脂肪族類多為一些小分子化合物，包括醇、醛、酮、羧酸類等；除上述三類化合物以外，中藥中其他能隨水蒸氣蒸餾出的揮發(fā)性成分也屬于揮發(fā)油類。

七、皂苷的結(jié)構(gòu)定義及分類

皂苷類化合物（saponins）是一類由皂苷元和糖結(jié)合而成的苷類化合物，因其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂樣的泡沫，且不因加熱而消失，故稱為皂苷。根據(jù)苷元的不同將其分為三萜皂苷（triterpenoidal saponins）和甾體皂苷（steroidal saponins）。

三萜皂苷元由6個(gè)異戊二烯單位組成，具有30個(gè)碳原子，因多數(shù)三萜皂苷具有羧基，所以又稱為酸性皂苷。根據(jù)苷元成環(huán)數(shù)目的不同分為四環(huán)三萜類和五環(huán)三萜類。其中四環(huán)三萜類又分為達(dá)瑪烷型（dammarane）、羊毛脂甾烷型（lanostane）、環(huán)菠蘿蜜烷（環(huán)阿屯烷或環(huán)阿爾廷烷）型（cycloartane）、葫蘆素烷型（cucurbitane）、大戟烷型（euphane）、甘遂烷型（tirucallane）、楝烷型（meliacane）和原萜烷型（protostane）等。五環(huán)三萜類又分為齊墩果烷型（oleanane）、烏蘇烷（熊果烷）型（ursane）、木栓烷型（friedelane）、羽扇豆烷型（lupane）、羊齒烷型（fernane）和異羊齒烷型（isofernane）、何帕烷型（hopane）和異何帕烷型（isohopane）等。甾體皂苷元由27個(gè)碳原子組成，其碳架是螺甾烷的衍生物。按照螺甾烷結(jié)構(gòu)中C-25的構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，將其分為螺甾烷醇型（spirostanol）、異螺甾烷醇型（isospirostanol）、呋甾烷醇型（furostanol）和變形螺甾烷醇型（pseudospirostanol）四類。

八、強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)定義及分類

強(qiáng)心苷（cardiac　glycosides）是生物界中存在的一類對(duì)心臟有顯著生理活性的甾體苷類化合物。根據(jù)強(qiáng)心苷苷元C-17位側(cè)鏈連接的不飽和內(nèi)酯環(huán)類型不同，強(qiáng)心苷可分為甲型強(qiáng)心苷和乙型強(qiáng)心苷；根據(jù)組成強(qiáng)心苷的糖的種類及與苷元連接方式的不同，又可分為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型強(qiáng)心苷。

甲型強(qiáng)心苷的C-17側(cè)鏈為五元不飽和內(nèi)酯環(huán)（Δαβ-γ-內(nèi)酯），又稱為強(qiáng)心甾烯類，天然存在的強(qiáng)心苷大多屬于此種類型；乙型強(qiáng)心苷的C-17側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)（Δαβ，γδ-δ-內(nèi)酯），又稱海蔥甾二烯類或蟾蜍甾二烯類。Ⅰ型強(qiáng)心苷具有苷元-（2，6-二去氧糖）x-（α-羥基糖）y的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；Ⅱ型強(qiáng)心苷具有苷元-（6-去氧糖）x-（α-羥基糖）y的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；Ⅲ型強(qiáng)心苷具有苷元-（α-羥基糖）y的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

九、生物堿的結(jié)構(gòu)定義及分類

生物堿是指來(lái)源于生物界（主要是植物界）的一類含負(fù)氧化態(tài)氮原子的有機(jī)化合物。大多數(shù)生物堿分子結(jié)構(gòu)中具有復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且氮原子多位于環(huán)內(nèi)；大多具有堿性，可與酸成鹽；具有顯著的生物活性。一般來(lái)說(shuō)，生物界除生物體必需的含氮有機(jī)化合物（如氨基酸、蛋白質(zhì)、肽類、核酸、氨基糖、含氮維生素）外，其他含氮有機(jī)化合物均被視為生物堿。生物堿的分類方式主要有四種，一是根據(jù)植物來(lái)源分類；二是根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)類型分類；三是根據(jù)生源途徑分類；四是按照生源途徑結(jié)合化學(xué)結(jié)構(gòu)類型分類（圖2-1）。

十、其他成分的結(jié)構(gòu)定義及分類

（一）其他甾體類

1.C21甾類　C21甾類（C21 steroids）稱孕甾烷類（pergine），是一類含有21個(gè)碳原子的甾體衍生物。C21甾類成分結(jié)構(gòu)都是以孕甾烷或其異構(gòu)體為基本骨架的羥基衍生物。

2.植物甾醇　植物甾醇（phytosterols）是甾體母核C-17位側(cè)鏈為8～10個(gè)碳原子鏈狀脂肪烴的甾體衍生物。

3.膽汁酸類　膽汁酸（bile acid）是膽烷酸（ cholanic acid）的衍生物，存在于動(dòng)物膽汁中。

4.昆蟲變態(tài)激素　昆蟲變態(tài)激素（insect moulting hormones）可認(rèn)為是甾醇的衍生物或甾醇類的代謝產(chǎn)物。該類化合物最初在昆蟲體內(nèi)發(fā)現(xiàn)，是昆蟲蛻皮時(shí)必要激素。

5.醉茄內(nèi)酯　醉茄內(nèi)酯（withanolides）是一類高度氧化的、基本骨架為28個(gè)碳原子的麥角甾烷的C-26羧酸內(nèi)酯類甾體化合物。1962年，Lavie和Yarden報(bào)道從以色列產(chǎn)茄科植物醉茄的葉中首次分離出一個(gè)結(jié)晶狀化合物，后經(jīng)鑒定為含有28個(gè)碳原子的甾體化合物，命名為Withaferin　A。因該類化合物是首次從醉茄中分離得到，故稱此類化合物為醉茄內(nèi)酯。

（二）鞣質(zhì)

鞣質(zhì)又稱為單寧（tannins），是由沒(méi)食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物及兩者混合共同組成的植物多元酚。

（三）氨基酸、環(huán)肽、蛋白質(zhì)和酶

1.氨基酸　氨基酸（amino acid）是一類既含氨基又含羧基的化合物。從結(jié)構(gòu)上看，氨基酸是羧酸分子中羥基上的氫被氨基所取代的衍生物。根據(jù)氨基和羧基相對(duì)位置，即氨基處于羧基的鄰位（α位）、間位（β位）和間隔二位（γ位）等，將氨基酸分為α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等，其中以α-氨基酸占多數(shù)。此外，還可根據(jù)氨基酸分子中所含氨基和羧基的數(shù)目，分為中性氨基酸、酸性氨基酸和堿性氨基酸三類。中性氨基酸分子中的羧基和氨基數(shù)目相等；酸性氨基酸分子中羧基多于氨基；堿性氨基酸則氨基多于羧基。中藥中所含有的氨基酸，具有一些特殊的生物活性，這些非蛋白氨基酸稱為天然游離氨基酸。

2.環(huán)肽　環(huán)肽化合物（cyclopeptides）是指由酰胺鍵或肽鍵形成的一類環(huán)狀肽類化合物。目前得到的環(huán)肽類化合物根據(jù)其骨架可分為雜環(huán)肽和均環(huán)肽兩類，其中雜環(huán)肽又分為環(huán)肽類生物堿（13元環(huán)對(duì)-柄型、14元環(huán)對(duì)-柄型、15元環(huán)對(duì)-柄型）、縮酚酸環(huán)肽；均環(huán)肽又分為石竹科環(huán)肽和茜草科環(huán)肽兩類。環(huán)肽化合物主要來(lái)源于植物、海洋生物和微生物等。

3.蛋白質(zhì)和酶　蛋白質(zhì)（protein）和酶（enzyme）是生物體最基本的生命物質(zhì)，蛋白質(zhì)分子中的氨基酸殘基由肽鍵連接，形成含多達(dá)幾百個(gè)氨基酸殘基的多肽鏈。酶的化學(xué)本質(zhì)是蛋白質(zhì)，是活性蛋白中最重要的一類。

（四）脂肪酸類

脂肪酸是脂肪族中含有羧基的一類化合物。脂肪酸在生物體內(nèi)幾乎均以酯的形式存在。根據(jù)結(jié)構(gòu)中是否含有雙鍵可分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸兩大類。

（五）腦苷類化合物

腦苷類化合物（cerebrosides）又稱酰基鞘胺醇己糖苷，是由神經(jīng)酰胺和己糖通過(guò)苷鍵連接而成的化合物，屬于神經(jīng)鞘脂類。神經(jīng)酰胺是由長(zhǎng)鏈脂肪酸中的羧基與神經(jīng)鞘氨醇的氨基經(jīng)脫水以苷鍵相連形成的一類酰胺類化合物。

（六）無(wú)機(jī)元素

中藥中的無(wú)機(jī)元素尤其是微量元素是中藥的基本成分之一，也是中藥有效成分的重要組成部分。目前認(rèn)為生命活動(dòng)所必需的微量元素有15種：鐵、銅、鋅、錳、鉬、鈷、鉻、硒、鋇、鎳、鍶、錫、硅、碘和氟。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)微量元素在疾病的防治過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。此外，中藥的藥性，如四氣、五味、歸經(jīng)及中藥的功效與無(wú)機(jī)元素的含量也具有一定的相關(guān)性。

（七）海洋天然產(chǎn)物

海洋天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類型主要包括大環(huán)內(nèi)酯類（macrolides）、聚醚類（polyethers）、前列腺素（prostaglandins，PGs）、C15乙酸原（聚乙酰）類代謝物（C15 acetogenins）以及生物堿等其他類。

大環(huán)內(nèi)酯類化合物是海洋生物特別是海洋微生物中常見的一類化合物，它們是由長(zhǎng)鏈脂防酸形成的含有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)酯環(huán)的化合物，從八元環(huán)至六十二元環(huán)、大小差別較大。根據(jù)結(jié)構(gòu)類型不同通常可分為以下幾類：簡(jiǎn)單大環(huán)內(nèi)酯類化合物、內(nèi)酯環(huán)含有氧環(huán)的大環(huán)內(nèi)酯類化合物、多聚內(nèi)酯類化合物及其他大環(huán)內(nèi)酯類。

聚醚類化合物是海洋中一類毒性成分，該類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是雜原子相對(duì)于碳原子的比例較高。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，聚醚類化合物主要分為聚醚梯、線性聚醚、大環(huán)內(nèi)酯聚醚和聚醚三萜四大類，其中聚醚梯和線性聚醚因結(jié)構(gòu)巨大且毒性較強(qiáng)。該類化合物結(jié)構(gòu)特殊、新穎、分子量大，多數(shù)對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)或心血管系統(tǒng)具有高特異性作用，聚醚類毒素有望在研制新型心血管藥和抗腫瘤藥中發(fā)揮重要作用。

前列腺素是一類具有20個(gè)碳的多不飽和脂肪酸衍生物，最初發(fā)現(xiàn)于哺乳動(dòng)物的精囊中，是存在于哺乳動(dòng)物和人體中的一種激素，但含量甚微，雖然結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，但全合成也甚為困難，限制了對(duì)其深入研究。1969年Weinheimer和Aproggins從佛羅里達(dá)附近的柳珊瑚Plexure homomalla中首次分離得到15-epi-PGA2和其甲酯的乙酰化物，從柳珊瑚中發(fā)現(xiàn)豐富的前列腺素是海洋天然產(chǎn)物最大的研究成果之一，不但改變了前列腺素研究的被動(dòng)局面，也促進(jìn)了海洋次生代謝產(chǎn)物的研究。所有前列腺素類化合物可以看作是前列酸的衍生物，由一個(gè)環(huán)戊烷與一個(gè)七碳側(cè)鏈和一個(gè)八碳側(cè)鏈組成的20個(gè)碳的非二萜類化合物。

C15乙酸原（聚乙酰）類代謝物是一類由乙酸乙酯或乙酰輔酶A生物合成的一類獨(dú)特的含有15個(gè)碳原子的非倍半萜類化合物，從其生源合成過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，它們是從十六碳-4，7，10，13-四烯酸衍生而來(lái)。

海洋產(chǎn)物中其他類的化學(xué)成分主要包括生物堿、萜類、甾醇和肽類等。其中，萜類化合物數(shù)量最多，約占海洋天然產(chǎn)物的45%，生物堿類次之，約占海洋天然產(chǎn)物的15%。