1.2 燃料電池

1.2.1 燃料電池類型

早在19世紀(jì)30年代，燃料電池原理就已經(jīng)被提出，到如今已經(jīng)發(fā)展了一百多年。燃料電池按照電解質(zhì)的不同主要分為五大類型：質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）、固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）、堿性燃料電池（alkaline fuel cell，AFC）、磷酸鹽燃料電池（phosphoric acid fuel cell，PAFC）和熔融碳酸鹽燃料電池（molten carbonate fuel cell，MCFC）。表1-1給出了常見燃料電池的主要參數(shù)和特性，其中，質(zhì)子交換膜燃料電池不但具有燃料電池的一般特點(diǎn)（無污染、能量轉(zhuǎn)換效率高），與其他4種燃料電池相比，還具有功率密度高、工作溫度低和啟動速度快等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于新能源汽車。目前國際上商業(yè)化的燃料電池汽車，例如豐田Mirai、本田Clarity、現(xiàn)代NEXO等，均采用質(zhì)子交換膜燃料電池。

雖然質(zhì)子交換膜燃料電池具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是質(zhì)子交換膜燃料電池成本和壽命等仍然是限制燃料電池汽車大規(guī)模推廣的主要瓶頸。為了延長質(zhì)子交換膜燃料電池使用壽命、提高其輸出性能，除了對燃料電池本身關(guān)鍵部件進(jìn)行設(shè)計外，還需合理控制燃料電池子系統(tǒng)，確保燃料電池工作在合適、高效的工作范圍內(nèi)。

1.2.2 燃料電池結(jié)構(gòu)及基本工作原理

質(zhì)子交換膜燃料電池是將外部供給的氫氣和氧氣的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能、熱能和其他反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)電裝置。由于單體電池輸出電壓低，通常以多片單體電池堆疊組裝的形式組成燃料電池堆（簡稱電堆）。典型質(zhì)子交換膜燃料電池基本結(jié)構(gòu)如圖1-1所示，主要包括質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）、兩側(cè)的多孔電極催化層（catalyst layer，CL）、微孔層（microporous layer，MPL）和氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer，GDL）以及構(gòu)成氣體傳輸通道和電子導(dǎo)體的雙極板（流場板）和外側(cè)端板。

質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件之一，用于分隔氫氣和氧氣，通常而言只允許膜結(jié)合水和質(zhì)子在陽極和陰極之間傳輸，阻止氫氣和氧氣直接混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，目前市場常見的膜材料主要是全氟磺酸質(zhì)子交換膜。催化層是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生場所，一般由碳載體、催化劑、離聚物和孔隙組成。碳載體為Pt顆粒提供支撐，同時可傳導(dǎo)電子，離聚物為質(zhì)子和反應(yīng)物氣體提供傳導(dǎo)路徑，孔隙為反應(yīng)物和產(chǎn)物傳輸提供通路，Pt顆粒則是電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，電化學(xué)反應(yīng)在離聚物、孔隙和催化劑組成的三相交界處發(fā)生。氣體擴(kuò)散層主要功能是極板與多孔電極催化層之間的連接匹配，主要由基底層和微孔層兩部分組成，基底層通常使用多孔的碳紙和碳布制成，主要作用是支撐微孔層和催化層，并為反應(yīng)氣體擴(kuò)散、電子和反應(yīng)生成水的排出提供通道。微孔層通常是為了改善基底層的孔隙結(jié)構(gòu)而在其表面制作的一層碳粉而成，厚度為10～100μm，其主要作用是降低催化層和基底層之間的接觸電阻，使氣體和水發(fā)生再分配，防止電極催化層出現(xiàn)水淹故障，同時防止催化層在制備過程中滲漏到基底層。雙極板是燃料電池中用于收集電流、分隔氫氣和空氣、并引導(dǎo)氫氣和空氣在氣體擴(kuò)散層表面流動的導(dǎo)電隔板，它主要起到機(jī)械支撐、物料分配、熱量傳遞以及電子傳導(dǎo)的作用，目前商業(yè)化燃料電池極板按材料不同主要分為石墨碳板、金屬極板和復(fù)合極板三大類。端板是將多個質(zhì)子交換膜燃料電池疊串聯(lián)起來后，在兩側(cè)為電堆提供裝配夾緊力的部件，其上需要布置氫氣、空氣和冷卻液的進(jìn)、出管道接口，以及螺栓等提供裝配夾緊力的部件連接處。多級燃料電堆通常使用螺栓或鋼帶等封裝件進(jìn)行封裝，封裝力通過端板傳遞到內(nèi)部，使內(nèi)部各組件受壓緊密貼合，緊密貼合的接觸面產(chǎn)生摩擦力從而限制內(nèi)部組件的相對運(yùn)動，同時降低了各組件間的接觸電阻。

質(zhì)子交換膜燃料電池在宏觀上體現(xiàn)為氫氣與氧氣反應(yīng)生成水的過程（圖1-2），在反應(yīng)過程中電子從陽極經(jīng)外部導(dǎo)電回路向陰極遷移，化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。在陽極，氫氣經(jīng)過陽極雙極板流道傳遞至氣體擴(kuò)散層，并擴(kuò)散至催化層發(fā)生氧化反應(yīng)（H₂→2H++2e-），形成氫離子和電子，其中氫離子以水和氫離子的形式穿過具有選擇通過性的質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，電子則經(jīng)過外電路到達(dá)陰極。在陰極，濕潤的空氣經(jīng)過陰極流道經(jīng)氣體擴(kuò)散層到達(dá)催化層，與陽極氧化反應(yīng)產(chǎn)生的電子、氫離子結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)并生成水（O₂+4H++4e-→2H₂O）。產(chǎn)生的水一部分用于加濕，保證質(zhì)子交換膜的濕度，另外一部分在濃度差的作用下滲透到陽極。

對于電化學(xué)系統(tǒng)而言，電極過程是指發(fā)生在電極與溶液界面上的電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)換和電極附近的液層中傳質(zhì)作用等一系列變化的總和，主要包括反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f過程、反應(yīng)物在電極表面或表面附近的液層中轉(zhuǎn)化過程、反應(yīng)物在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)過程和產(chǎn)物在電解質(zhì)中傳質(zhì)過程等步驟。

質(zhì)子交換膜燃料電池是典型的電極系統(tǒng)，根據(jù)上述反應(yīng)原理可知，整個燃料電池反應(yīng)過程主要包含氫氣傳遞、氧氣傳遞、陽極電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)子和電子傳導(dǎo)、陰極電荷轉(zhuǎn)移以及膜水傳遞等基本電極動力學(xué)步驟。在電化學(xué)理論中，電極動力學(xué)過程是串聯(lián)進(jìn)行的，反應(yīng)最慢的步驟決定了整個反應(yīng)的速率，進(jìn)而決定了燃料電池的性能，因此被稱為“速控步驟”。顯然，只有提高速控步驟的反應(yīng)速率，才有可能提高整個電極過程的速度，從而提升燃料電池的性能。但是，上述各個電極動力學(xué)步驟的“快”與“慢”是相對的，當(dāng)改變影響電極反應(yīng)條件時，可能會使速控步驟的反應(yīng)速率大幅提升，或者使某個非速控步驟的反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致原來的速控步驟不再是整個電極過程中最慢的步驟。燃料電池工作過程中，可調(diào)節(jié)的外部參數(shù)較多，包括溫度、進(jìn)氣壓力、進(jìn)氣相對濕度、反應(yīng)氣體過量系數(shù)、電極電勢等，每個參數(shù)都會對上述動力學(xué)過程產(chǎn)生不同程度影響。例如，提高工作溫度能顯著提升電極表面電化學(xué)反應(yīng)過程，但過高的溫度會導(dǎo)致膜含水量下降，從而降低質(zhì)子傳輸速率；提高進(jìn)氣相對濕度會增加膜含水量，質(zhì)子傳輸過程得到改善，但過度增濕會造成水淹故障，阻礙反應(yīng)氣體傳輸至電極表面。除了可調(diào)節(jié)的外部參數(shù)外，燃料電池內(nèi)部核心部件（催化層、氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜、流場板等）的結(jié)構(gòu)和材料也會影響上述動力學(xué)過程。因此，為提升燃料電池輸出性能和使用壽命，需揭示燃料電池工作過程中各動力學(xué)過程的機(jī)理和影響規(guī)律，進(jìn)而通過控制優(yōu)化燃料電池工作條件。