1.3 燃料電池汽車動力系統中的電能存儲

1.3.1 鋰離子電池原理及其能量存儲

與內燃機相比，燃料電池發動機具有眾多優點，然而要取代內燃機成為汽車動力的主流還存在諸多的困難，車用環境下動態過程的頻繁功率需求變化對燃料電池發動機而言是一個非常不利的因素。盡管燃料電池在低負載情況下具有非常高的效率，但是在動態條件下，如果沒有良好的動力系統匹配設計以及有效的控制策略，燃料電池發動機整體的效率、壽命及其可靠性是難以保證的。

燃料電池汽車需要在制動時回收電機回饋制動的能量以提高整車的能量利用率，因此，目前在燃料電池汽車動力系統中，大多采用動力蓄電池或超級電容等儲能電源與燃料電池發動機配合的“電電混合”動力系統方案。其中，儲能電源和燃料電池的配合使用上存在諸多技術方案，在動力蓄電池的選用上，目前主流是采用鋰離子蓄電池（行業內常稱為鋰離子電池），該類型動力蓄電池具有比能量高、自放電小、循環壽命長、無記憶效應和對環境污染小等特點，采用這類動力蓄電池也是目前電動汽車主流的動力蓄電池技術路線，需要對其技術原理和特征進行深入的理解。

在電化學、電池技術和電池工業200多年的發展歷史中，涌現了多種多樣的電池種類，其中適合于車用的并不多，主要有鉛酸蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池、鋰離子電池等。鋰是金屬中最輕的元素，且標準電極電位為-3.045V，是金屬元素中電位最低的一個元素。

最先提出鋰電池研究計劃的目的是發展高比能量的鋰金屬電池，然而當時選擇的高電位正極活性物質，諸如CuF₂、NiF₂和AgCl等無機物在有機電解液中會發生溶解，無法構成有長儲存壽命和長循環壽命的實用化電池體系。1970年前后，隨著對嵌入化合物的研究，發現鋰離子可在TiS₂和MoS₂等嵌入化合物的晶格中嵌入或脫嵌，利用這一原理制備了Li/TiS₂電池。加拿大Moli Energy推出用二氧化鉬作為正極，金屬鋰作為負極的圓柱形Li/MoO₂電池。該電池曾于1988年前后投入了規模生產及應用，但由于鋰在充放電過程中形成樹枝狀沉積，導致電池內部短路，引起安全事故，金屬形態存在的鋰元素太活潑導致鋰電池體系不安全這一認知，導致人們不得不暫時放棄了這一技術路線。

1990年，索尼公司采用可以使鋰離子嵌入和脫嵌的碳材料代替金屬鋰、采用可以脫嵌和可逆嵌入鋰離子的高電位氧化鈷鋰以及能與正負極相容的LiPF₆-（EC+DEC）電解質后，終于研制出新一代實用化的新型鋰離子電池。由于鋰離子在正、負極中有相對固定的空間和位置，因此，該種電池充放電反應的可逆性很好，正常充電時無樹枝狀鋰金屬形成，避免了內部短路，從而保證了電池的長循環壽命和工作的安全性。

以鈷酸鋰電池為例的正負極和電池總反應可用如下方程式表示。

正極反應：

負極反應：

電池總反應：

上述反應是以鈷酸鋰作為鋰離子電池正極而言的，這一類電池開啟了消費類電子產品鋰電化的技術浪潮，目前還是消費類電子產品中應用的主流電池體系。

鋰離子電池充電時，在外電壓的作用下，正極活性材料的鋰離子脫出，鋰離子經電解液向負極遷移擴散并嵌入負極表面或體相中，形成嵌鋰化合物LiC_x，而電子則經外電路向負極遷移構成回路并形成電流，這就實現了電能的存儲。

鋰離子電池的放電過程則是充電過程的逆反應，鋰離子從LiC_x嵌鋰化合物中脫出并同時釋放電子，鋰離子通過內電路（或電解質）從負極擴散到正極中以維持電荷平衡，然后通過組合電子與脫鋰正極材料反應再次形成嵌鋰正極活性材料，實現電能的釋放。

鋰離子電池的充放電過程就是正負極材料可逆嵌入的氧化還原過程，因此也被形象地稱為“搖椅電池”，且鋰離子電池的整體性能取決于正負極材料鋰離子脫出或嵌入的能力，鋰離子脫嵌能力較差的正負極材料會產生不可逆容量損失，造成容量衰減，性能下降。由上可知，鋰離子電池的核心是尋找嵌鋰的正負極材料，鋰離子電池的正負極材料不但要方便鋰離子的嵌入和脫出，還要具有非常穩定的結構，才能實現有序的、可控的化學反應。

經過長期的研究和探索，人們找到了幾種鋰的金屬氧化物，如鈷酸鋰、鈦酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元等材料，作為電池正極或負極的活性物質。追求穩定性與安全性的同時，作為能量載體的鋰元素占比大大降低，損失了能量密度。負極通常選擇石墨或其他軟碳、硬碳等碳基材料做活性物質，近年來，硅負極也開始了產業化應用。負極材料既要求是好的儲鋰載體，又要相對穩定，還要有相對豐富的儲量，便于大規模制造。

電解質離子電導率要高，電子電導率要低（絕緣），化學穩定性要好，熱穩定性要好，電位窗口要寬，如果電解質的化學穩定性不好，容易在正極材料表面氧化分解，影響電解質的離子電導率。電解液的熱穩定性則對鋰離子電池的安全性和循環壽命有非常大的影響，因為電解質受熱分解時會產生很多氣體，一方面對電池安全構成隱患，另一方面有些氣體會對負極表面的固體電解質界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜產生破壞作用，影響其循環性能。

鋰離子電池正負極之間還需要有一個隔膜，隔膜的作用是阻止正負極材料直接接觸而發生短路，隔膜需要具有良好的離子通過性，同時又是電子的絕緣體，以實現正負極之間的絕緣。

電池的正極除了活性物質之外，還有導電劑和黏結劑，以及用作電流載體的集流體（正極通常是鋁箔）。負極的構造與正極基本相同，需要黏結劑來固定活性物質石墨，需要銅箔作為集流體來充當電流的導體，但因為石墨本身良好的導電性，所以負極一般不添加導電劑材料。

除了以上材料外，一個完整的鋰離子電池還包括絕緣片、蓋板、泄壓閥、殼體（鋁、鋼、復合膜等），以及其他一些輔助材料。

自20世紀90年代初，世界上許多國家圍繞著動力蓄電池技術，尤其是鋰離子電池技術開展了廣泛研究，美國的通用、福特和克萊斯勒三大汽車公司于1991年聯合成立先進電池聯合體（USABC），制定了電動汽車先進動力蓄電池技術性能的中、長期目標。USABC的中期目標是使電動汽車的電池在性能方面較鉛酸電池有明顯提高，并在2000年以前完成商業化，長期目標是研究開發的電池在性能與價格上最終使電動汽車能與燃油汽車相競爭。自USABC先進電池性能指標公布以來，美國、日本和歐洲在車用動力蓄電池研究方面都取得了較大的進展。

目前，面向車用等動力應用，產業化程度最高的是以鎳鈷錳/鎳鈷鋁三元材料、磷酸鐵鋰材料和氧化錳鋰材料作為鋰離子電池的正極體系，這些材料的晶體結構不同，但其嵌入反應的機理類似。以鋰離子電池技術和產業為基礎的純電動汽車已經成了近20年汽車動力革命的基本驅動力，其發展過程見表1-2。