1.3 鉛酸蓄電池HRPSoC工況下負極板的失效機理

鉛酸蓄電池在充放電過程中，負極主要發生的反應為負極活性物質海綿狀鉛和硫酸鉛的相互轉化，具體公式為

鉛酸蓄電池的負極在充電過程中主要經歷以下幾個電化學過程：①硫酸鉛溶解；②Pb2+通過電解液在負極活性物質中擴散到鉛表面；③通過電子傳遞，Pb2+被還原為Pb；④Pb形成新的晶核或者在原有的晶體上生長。當上述步驟中的任一步驟出現阻礙，則會導致電池無法順利地進行電化學反應。

當鉛酸蓄電池在低倍率條件下進行充放電時，放電時負極表面會形成晶粒較小的硫酸鉛，這些小顆粒的硫酸鉛的溶解度較大，在之后的電化學反應中仍會參與反應，并且這些晶粒細小的硫酸鉛會均勻地分布在負極板中，有利于電解液進一步向極板內部擴散，使得負極板內部活性物質可以參與電化學反應的進行。負極的電化學反應可逆性較高，因此電池在低倍率充放電循環過程中，會有較長的循環壽命。

當閥控式密封鉛酸蓄電池應用于高倍率部分荷電狀態（HRPSoC）模式時，電荷轉移及鉛離子的還原較困難。HRPSoC工況下負極板柵的硫酸鹽化示意如圖1-16所示。電池處于HRPSoC充放電模式，持續長時間處于未滿電的狀態。電池充電時，電荷的轉移和Pb2+的還原相對困難。當負極板在大倍率放電時，負極活性物質的利用率低于低倍率放電，這是由于在高倍率條件下，放電電流很大而且電化學反應的速率較快，鉛會和電解液發生反應并且生成硫酸鉛，而大電流放電會導致在溶液中的擴散速率跟不上反應消耗的速率，造成極板內部嚴重的濃差極化，這會導致硫酸鉛優先在負極板表面生成[6]。同時，大電流放電會導致鉛附近存在過飽和的Pb2+現象，這會導致硫酸鉛快速沉積在所有可接觸的表面，導致硫酸鉛的成核速度高于其生長速度，并且硫酸鉛會繼續生長，在電極表面生成一層致密的硫酸鉛，這會使得電極表面和電解液之間隔離，減少電子傳遞的有效表面積和孔隙率，并阻礙向負極內部的擴散，導致負極內部無法參與電化學反應。負極長期在這種HRPSoC工況下工作，會導致晶粒粗大的硫酸鉛在電池充電時無法轉化，充放電反應可逆性變差。并且充電時，這部分電流會用于表面H+向氫氣的轉化，這會導致電池中電解液濃度的升高，氫氣的析出也會促進負極的硫酸鹽化，這會使負極的容量急劇降低并且最終導致電池失效。

圖1-16 HRPSoC工況下負極板柵的硫酸鹽化示意圖（彩圖見書后插頁）

鉛酸蓄電池在HRPSoC工況下，造成電池失效的主要原因是負極不可逆硫酸鹽化。因此，為了改善電池在HRPSoC工況下的性能和循環壽命，需要對鉛酸蓄電池進行優化設計。