1.2 鉛酸蓄電池的失效模式

鉛酸蓄電池在使用過程中，會(huì)由于各種原因?qū)е码姵貕勖档停沟秒姵爻霈F(xiàn)失效現(xiàn)象。對(duì)于不同使用場景的鉛酸蓄電池，其失效模式是不同的，鉛酸蓄電池的失效模式如圖1-8所示，主要有以下幾種原因：板柵腐蝕、正極活性物質(zhì)軟化脫落、負(fù)極不可逆硫酸鹽化、熱失控、電池失水、早期容量損失等。這些失效模式通常都是共存的，但一般只有一種失效模式為電池失效的主要原因。

1. 正極板柵腐蝕

正極板柵的腐蝕是導(dǎo)致電池失效的主要原因，正極板柵在腐蝕時(shí)同時(shí)會(huì)發(fā)生板柵變形的情況。鉛酸蓄電池的板柵在電池體系中一直處于硫酸介質(zhì)的范圍之中，尤其是正極板柵還處于較高的電位范圍內(nèi)，正極板柵長期處于熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，所以正極板柵的腐蝕在實(shí)際使用中是不可避免的。圖1-9為浮充使用的鉛酸蓄電池正極板柵腐蝕圖片。正極板柵的腐蝕與生長是影響蓄電池使用壽命的主要因素之一，正極板柵的腐蝕速率取決于板柵合金的組成、微觀結(jié)構(gòu)以及電極電勢、電解液組成和電池體系所處的環(huán)境或內(nèi)部溫度等條件[5]。這些條件以及板柵的幾何形狀、合金的蠕變性質(zhì)決定了板柵在工作期間的生長和延伸率。

氧化腐蝕產(chǎn)生的腐蝕氧化膜可以保護(hù)金屬基底，因此進(jìn)一步的腐蝕就會(huì)變得緩慢，這也延長了電池的使用壽命。管式電池正極板柵腐蝕示意圖如圖1-10所示。當(dāng)板柵腐蝕程度較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致板柵的機(jī)械強(qiáng)度降低，板柵和鉛膏間的傳荷阻力增加，影響電池充放電反應(yīng)的進(jìn)行。而板柵在腐蝕的過程中，由于水損耗的發(fā)生，會(huì)造成電解液的密度增加，進(jìn)一步導(dǎo)致正極板柵的腐蝕。當(dāng)電池處于浮充或過充工作狀態(tài)下，在高的氧化電位下，除了硫酸鹽變成二氧化鉛活性物質(zhì)，板柵合金也會(huì)被氧化成二氧化鉛等，正極板柵的腐蝕速率會(huì)隨著陽極極化程度的升高而增加，因此，鉛酸蓄電池應(yīng)避免過度充電。PbO₂的體積是Pb的體積的1.4倍，腐蝕產(chǎn)物體積的長大會(huì)導(dǎo)致板柵在應(yīng)力的作用下發(fā)生生長和蠕變，導(dǎo)致板柵變形，使得其對(duì)鉛膏的支撐能力減弱，導(dǎo)致鉛膏與板柵間的結(jié)合力降低，進(jìn)而發(fā)生鉛膏脫落現(xiàn)象，最終導(dǎo)致電池失效。板柵合金的成分直接影響著板柵的腐蝕程度，現(xiàn)階段主要的正極板柵合金為鉛銻合金和鉛鈣合金，所以可通過改良合金配方的方式來延緩板柵腐蝕速率，提高電池的循環(huán)壽命。

2. 正極活性物質(zhì)軟化脫落

正極鉛膏活性物質(zhì)主要成分為PbO₂，其主要由α-PbO₂和β-PbO₂組成，α-PbO₂結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，放電容量低，而β-PbO₂結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低，放電容量高。在電池初期的充放電過程中，α型PbO₂逐漸向β型PbO₂轉(zhuǎn)變。充電的時(shí)候，在強(qiáng)酸環(huán)境中只能夠生成β-PbO₂。所以電池深放電以后，一旦具有骨架作用的α-PbO₂參與放電生成硫酸鉛以后，就再也不能夠恢復(fù)成為α-PbO₂，而充電只能生成β-PbO₂，最終導(dǎo)致正極板鉛膏軟化。正極活性物質(zhì)軟化脫落如圖1-11所示。

由于PbO₂反復(fù)參與氧化還原反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、孔尺寸和顆粒大小逐漸發(fā)生變化。在放電過程中，PbO₂會(huì)轉(zhuǎn)化為PbSO₄，而PbSO₄的摩爾體積約為PbO₂的2倍，這會(huì)導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的體積明顯增加，伴隨著板柵尺寸的增加，正極發(fā)生膨脹。而在充電過程中，PbSO₄會(huì)再次轉(zhuǎn)化為PbO₂，這樣隨循環(huán)次數(shù)的增加，正極活性物質(zhì)的形貌發(fā)生極大變化，孔隙率會(huì)逐漸增加，正極嚴(yán)重膨脹，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)間的粘結(jié)力降低，正極活性物質(zhì)將會(huì)逐漸變軟，最終導(dǎo)致鉛膏軟化脫落。正極活性物質(zhì)軟化脫落的原因與鉛膏配方、極板固化效果等有關(guān)。正極鉛膏軟化脫落，同樣是導(dǎo)致電池失效的主要原因，通過改良固化工藝，可以改善初期板柵/鉛膏間的界面狀態(tài)，促進(jìn)板柵和鉛膏間的結(jié)合力；而改良鉛膏配方，向鉛膏中加入添加劑，能夠連接活性物質(zhì)粒子，進(jìn)而增加活性物質(zhì)粒子間的結(jié)合力。

3. 負(fù)極硫酸鹽化

負(fù)極硫酸鹽化，是鉛酸蓄電池非常主要的失效模式，這是指負(fù)極板上形成了高度結(jié)晶化的硫酸鉛，影響電池充放電反應(yīng)的進(jìn)行，最終導(dǎo)致電池失效，這種現(xiàn)象是不可逆的。硫酸鹽化負(fù)極的掃描電子顯微鏡（SEM）圖如圖1-12所示。鉛酸蓄電池在正常使用情況下，放電過程中負(fù)極會(huì)生成PbSO₄，這種PbSO₄的晶粒尺寸較小，在充電時(shí)會(huì)被還原為Pb。但是當(dāng)電池在充放電過程中，如果常常處于過放電或者充電不足的情況，負(fù)極上會(huì)逐漸形成顆粒粗大、高度結(jié)晶的PbSO₄，這種PbSO₄充電時(shí)無法被還原，且難以繼續(xù)參加電化學(xué)反應(yīng)，并且會(huì)覆蓋在負(fù)極活性物質(zhì)表面，降低負(fù)極板的導(dǎo)電性，影響電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，阻礙負(fù)極活性物質(zhì)與電解液間的充分接觸，最終導(dǎo)致電池活性物質(zhì)減少，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池失效。

負(fù)極板硫酸鹽化原因很多。主要由以下幾個(gè)原因造成：

1）長期充電不足，表現(xiàn)為鉛酸蓄電池在浮充備用工況下，浮充電壓長期低于蓄電池要求的浮充電壓，會(huì)導(dǎo)致蓄電池因長期充電不足而發(fā)生硫酸鹽化；

2）鉛酸蓄電池長期處于放電狀態(tài)或放電后不及時(shí)充電而長期擱置。在這種情況下，活性物質(zhì)中沒有受到電化學(xué)還原的硫酸鉛晶體的量很大，這些硫酸鉛晶體會(huì)重結(jié)晶而使顆粒變大，生成不可逆硫酸鉛，高溫環(huán)境下尤為明顯；

3）在部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)運(yùn)行使負(fù)極大顆粒的硫酸鉛積累，產(chǎn)生嚴(yán)重硫酸鹽化，電池壽命大大縮短；

4）經(jīng)常進(jìn)行深度放電，偏遠(yuǎn)地區(qū)經(jīng)常停電，電池深度放電，使沒有來得及被還原的硫酸鉛在活性物質(zhì)中積累到相當(dāng)?shù)臄?shù)量。

4. 早期容量損失

鉛酸蓄電池的早期容量損失（PCL）是指電池初期進(jìn)行容量循環(huán)時(shí)，每經(jīng)過一次充放電循環(huán)，容量下降明顯，嚴(yán)重時(shí)容量下降達(dá)5%以上。在實(shí)際使用時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，電池在使用較短時(shí)間（遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)壽命）內(nèi)，電池容量已下降至80%額定容量以下，經(jīng)解剖，電池內(nèi)部板柵活性物質(zhì)、隔板表面完好，這種現(xiàn)象就是早期容量損失。最初分析認(rèn)為，VLRA電池大多采用了鉛鈣合金，因此用無銻合金板柵做正極時(shí)，往往容易造成深充放電循環(huán)時(shí)容量過早衰減，這種現(xiàn)象最初被稱為“無銻效應(yīng)”，后來在含銻合金板柵中的電池中同樣觀察到了PCL以后，就稱為“早期容量損失”（PCL）。最新的研究認(rèn)為，早期容量損失有3種模式，分為快速容量損失（PCL-1）、較慢的容量損失（PCL-2）和負(fù)極影響的一般容量損失（PCL-3），圖1-13展示了早期容量損失的三種現(xiàn)象。

1）PCL-1是正極板柵/活性物質(zhì)的界面影響，表現(xiàn)為電池在最初10～15次循環(huán)內(nèi)，電池的容量急劇下降，它是由于正極板柵與活性物質(zhì)界面非導(dǎo)電層的形成而引起的，板柵/活性物質(zhì)界面的這層不導(dǎo)電和低導(dǎo)電層產(chǎn)生了高的電阻，這層電阻層在充放電時(shí)發(fā)熱，并使板柵附近的正極活性物質(zhì)膨脹失去了活性，因而正極容量迅速下降，電池的充電接受能力很差。

2）PCL-2是正極活性物質(zhì)的影響，這是由于正極活性物質(zhì)PbO₂在深充放電下，PbO₂顆粒膨脹，顆粒間的導(dǎo)電性變差，顆粒間連接變壞。放電越深越快，活性物質(zhì)的膨脹趨勢越大，這種膨脹導(dǎo)致了PbO₂軟化，失去放電能力，容量下降，在高倍率放電和過充電時(shí)更為嚴(yán)重。

3）PCL-3是負(fù)極的影響，這是由于VLRA電池如果長期使負(fù)極充電不足，導(dǎo)致負(fù)極底部1/3處硫酸鹽化，這種現(xiàn)象一般在200～250次循環(huán)時(shí)發(fā)生，負(fù)極膨脹劑的雜質(zhì)和膨脹劑的失效會(huì)使PCL-3更加嚴(yán)重。

5. 熱失控

蓄電池的使用壽命和性能與電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量密切相關(guān)，溫度越高，使用壽命越短。內(nèi)部溫度的升高主要來源于兩方面：一方面，當(dāng)充電電壓超過電池析氫過電位時(shí)（2.4V/單體），電池再復(fù)合效率是很低的，過量的不能復(fù)合的氣體帶著水分從安全閥口排出，因此，顯而易見的是，失水是將一個(gè)電池體系帶入失控狀態(tài)的一個(gè)潛在的因素；另一方面，當(dāng)環(huán)境溫度超過25℃時(shí)，電池內(nèi)部極化逐漸減少，充電電阻降低，在同樣充電電壓的條件下，充電電流隨溫度上升而加大，在環(huán)境溫度增加的同時(shí)電池內(nèi)部溫度與外部溫度保持一致，且在電流不斷增加的情況下，內(nèi)部溫度仍在增加，造成溫度攀升。

失控過程的發(fā)生具有三個(gè)截然不同的階段。在第1階段，再復(fù)合效率較低，失水較高并且溫度和電流上升得比較緩慢，這是因?yàn)殡姵貎?nèi)阻小而且是緩慢的增長以及較低復(fù)合效率所致。在第2階段，當(dāng)隔膜的飽和度降低到一個(gè)特定的水平時(shí)，氧氣再復(fù)合效率也很高，由于氧氣通過隔板的傳輸機(jī)制變化所致，熱量的產(chǎn)生也迅速提高，這是因?yàn)樵鲩L的再復(fù)合效率和隔板內(nèi)阻提高的結(jié)合所致。當(dāng)電池溫度達(dá)到電解液的沸點(diǎn)時(shí)，這個(gè)過程就終止了。這個(gè)過程控制了溫度，但是由于失水，隔板的電阻仍繼續(xù)升高，在第3階段電流迅速衰減。

因此，可以得出電池內(nèi)部的熱源就是電池內(nèi)部的功率損耗，在充電時(shí)，電池內(nèi)部的功率損耗可以簡單地看做是電壓和電流的乘積。在恒壓充電時(shí)，充電電流隨溫度上升而增大，增大了的充電電流又會(huì)產(chǎn)生更多的不能復(fù)合的排氣量，增加電池的失水，從而使溫度進(jìn)一步上升。如果電池內(nèi)部熱量產(chǎn)生的速率超過蓄電池在一定環(huán)境條件下的散熱能力，蓄電池的溫度將會(huì)持續(xù)上升，以致使電池的塑料殼變軟，由于閥控電池是密封結(jié)構(gòu)，電池內(nèi)部在充電時(shí)有10kPa以上的壓力，最后導(dǎo)致塑料殼氣鼓破裂或熔化，這就是蓄電池的熱鼓脹變形。所以閥控鉛酸蓄電池進(jìn)行恒壓充電時(shí)，對(duì)充電電壓進(jìn)行負(fù)的溫度補(bǔ)償是非常重要的。

對(duì)于少維護(hù)電池，要求充電電壓不超過單格2.4V。在實(shí)際使用中，例如，在汽車上，調(diào)壓裝置可能失控，充電電壓過高，從而充電電流過大，產(chǎn)生的熱將使電池電解液溫度升高，導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降；內(nèi)阻的下降又加強(qiáng)了充電電流。電池的溫升和電流過大互相加強(qiáng)，最終不可控制，使電池變形、開裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經(jīng)常發(fā)生的失效模式，但也屢見不鮮。使用時(shí)，應(yīng)對(duì)充電電壓過高、電池發(fā)熱的現(xiàn)象予以注意。

6. 電池失水

鉛酸蓄電池在使用過程中出現(xiàn)的失水現(xiàn)象，導(dǎo)致電解液損失，電池?zé)o法放電，最終導(dǎo)致電池失效。電池失水導(dǎo)致電解液干涸如圖1-14所示。對(duì)于鉛酸蓄電池，在充電末期時(shí)，正極析出的氧氣會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極，并被還原成水，但是負(fù)極板中析出的氫氣很難被完全氧化，部分氫氣會(huì)從安全閥中排出，從而造成水的損耗。

造成電池過度失水的幾種主要原因：

1）正極板柵腐蝕，正極板柵的腐蝕而產(chǎn)生的水的轉(zhuǎn)移是影響電池容量的主要因素之一，合金的析氧過電位較低，會(huì)導(dǎo)致正極析氧嚴(yán)重。

2）過充電，保持低電壓充電可減少失水現(xiàn)象。但充電過程太長，充電效率低，或較高電流的加速充電，可造成明顯的失水現(xiàn)象。

3）高溫環(huán)境，電池較高的使用溫度，會(huì)促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)速率，導(dǎo)致氫氣氧氣析出嚴(yán)重。

4）殼體密封失效，由于殼體破裂或安全閥失效，使電池與外部環(huán)境聯(lián)通，導(dǎo)致電池失水嚴(yán)重。

7. 負(fù)極極耳與匯流排的腐蝕

負(fù)極極耳與匯流排在浮充過程中也會(huì)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，如圖1-15所示，具體表現(xiàn)為電池端電壓較低，充電時(shí)電壓上升較快，電池容量明顯下降。負(fù)極極耳與匯流排腐蝕是電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕共同作用的結(jié)果。一般情況下，負(fù)極板柵及匯流排不存在腐蝕問題，但在閥控式密封蓄電池中，當(dāng)建立氧循環(huán)時(shí)，電池上部空間基本上充滿了氧氣，隔膜中的硫酸溶液會(huì)沿極耳上爬至匯流排處。匯流排的合金會(huì)被氧化，進(jìn)一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當(dāng)，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會(huì)沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開，負(fù)極板失效。