1.4.4　化學氣相沉積法

烴類氣體（典型的含碳元素氣體）可以在具有催化功能的金屬表面分裂。典型的催化金屬為單晶過渡金屬，如鈷（Co）［181］、鉑（Pt）［182，183］、銥（Ir）［184，185］、釕（Ru）［186-188］及鎳（Ni）［189-193］等（見圖1.7），但是上述分裂所需要的條件比較苛刻（低壓或者超高真空），所以利用這種機理制備石墨烯的工藝復雜度較高。

圖1.7　使用（a）銅箔和（b）鎳箔制備石墨烯反應過程示意圖

2008年，美國麻省理工學院Jing Kong等人將傳統半導體化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）技術應用在了石墨烯制備上（見圖1.8），得到了厘米級的單層、多層石墨烯，證明了用CVD法制備石墨烯是一種低成本、穩定可控的技術途徑。由于不需要低壓超高真空的要求，CVD技術極大地改善了石墨烯制備條件［194］。其使用的催化金屬為多晶鎳，制備過程大致為:首先在硅片（尺寸1～2cm2）上蒸鍍500nm厚度的鎳，再放置于CVD管式爐中，氬氣和氫氣（保護氣體）以600sccm和500sccm的流速作為生長氛圍，加熱至900～1000℃且保持10～20min。鎳具有較高的溶碳量，碳原子在高溫環境下可以滲入金屬基體內［193］，再在降溫的過程中從內部析出成核，進而生長成為石墨烯薄片。2009年，韓國成均館大學Byung Hee Hong使用了類似的制備工藝，他們在降溫階段使用了快速冷卻技術（約10℃·s-1），能夠減少多層現象，使得后續基底的轉移更加容易［195］。轉移后的石墨烯薄膜的表面方阻約為280Ω/□，透光率約為80%。總的來說，使用鎳箔作為催化劑制備的石墨烯晶疇尺寸依然偏小，而且層數不容易控制，并且鎳箔的刻蝕時間與石墨烯尺寸呈指數關系增長［196］。不過，國內外學者也在不斷嘗試改進完善鎳箔作為基底生長石墨烯的工藝。例如，可以利用鎳和銅對碳溶解能力的差異，將碳離子通過離子注入工藝注入到鎳層中，經過退火得到石墨烯，并通過調節碳的注入量，實現對石墨烯層數的精確控制［197］。

圖1.8　CVD管式爐及氣路系統示意圖

后來，美國得克薩斯大學奧斯汀分校研究人員嘗試用銅作為催化金屬［198］。與鎳不同，銅的溶碳量比較低，在高溫環境下碳源氣體裂解的碳原子吸附在金屬的表面成核，從“石墨烯島”外延生長，最后合并得到連續的石墨烯。由于生長出單層石墨烯的地方隔絕了氣體與催化劑（銅）的接觸，所以很難形成多層石墨烯，這是銅比鎳作為基底材料的一個巨大優勢［199］。自此之后，研究人員主要使用銅箔作為CVD制備石墨烯的催化金屬，并將制備的石墨烯轉移到PET（聚乙烯對苯二甲酸酯）柔性襯底上，其透光率約為88.8%，表面方阻約為1.1742kΩ/□［200］，轉移到玻璃上的石墨烯表面方阻約為980Ω/□，透光率約為97.6%［201］。并且研究人員也在不斷探索改善工藝，例如，2010年誕生了卷裝進出式生產工藝，能夠制備30英尺的石墨烯薄膜，轉移到柔性襯底上測得的表面方阻約為125Ω/□，透光率約為97.4%，通過層堆疊手段，四層石墨烯的表面方阻約為30Ω/□，透光率約為90%［202］，為實現工業化量產石墨烯奠定了堅實的基礎。

CVD工藝兼容了傳統半導體生產流水線，能夠滿足大規模生產需求，適合制備薄膜形式的石墨烯，是目前應用最廣泛也是最有前景的石墨烯制備技術。